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ICP-MS技術與應用最新進展及未來展望(下)
發布(bu)時間：2016-10-20
來源(yuan)：
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電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)及電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)在某些領域例如地質學，始終扮演著獨具魅力的角色。時至今日，ICP-MS仍然活躍在新進展的前沿，在某些熱點領域如金屬組學和納米顆粒分析方面繼續大放異彩。
為慶祝《Spectroscopy》創刊30周年，該刊特邀幾位ICP-MS專家就ICP-MS的近期技術進展、存在的挑戰和未來發展方向做了一個綜述，以饗讀者。
ICP-MS技術與應用最新進展及未來展望(上)
ICP-MS技術與應用最新進展及未來展望(中)
形態分析
形態分析是ICP-MS的另一項重要應用領域，而且它也獲得越來越多的關注，特別是期望一些有毒有害元素(例如食品中的砷和水中的鉻)受到管控的領域。如欲對未知化合物進行完整的形態分析，ICP-MS技術還需要和其他補充相關結構信息的手段相結合，例如ESI-MS。ESI-MS用于確定有機分子的化學式和結構已經有很長的時間了。由于ESI是一種軟電離源，故可通過所產生的分子離子來確定其結構信息。所以我們也詢問了專家們，ESI-MS是否可以取代ICP-MS的聯用來進行定量的形態分析?
達成的共識是“不會”，因為對于定量形態分析而言，相比ESI-MS，ICP-MS具有一些特殊的優勢。在ESI-MS中，電離效率和基體類型息息相關，故許多的定量分析都必須使用內標法來校正。與此相反的是如ICP等原子離子源，幾乎以相同的效率產生離子，并且與元素的化學結構很少或者幾乎無關。“當進行定量分析的時候，這個特性是十分重要的，特別是待分析物是未知類型樣品的時候。”Ray如是說。
Westphal指出：在形態分析當中，ICP-MS的另一項優勢是它很容易與其他的分離技術連接。他說：“最新改進的為LC、GC、IC連用ICP-MS的接口和軟件，再加上ICP-MS容易定量和譜線比較簡單。這些都導致ESI-MS完全無法取代ICP-MS和其他儀器的聯用，尤其是進行痕量、超痕量分析的時候。”
Hanley闡述了這一因素的重要性。她指出：金屬或者非金屬的形態分析通常需要連接IC或者反相IC。用IC法來進行形態分離時，通常會使用含鹽的流動相。她說：“當色譜和ICP-MS連用時，ICP-MS具有一定程度的耐鹽性。這使得LC-ICP-MS的分析方法具有穩健性、可重復以及低達亞ppb的檢出限。”而對于ESI-MS而言，鹽分是一種不利的因素，它的存在既影響檢出限也使得分析方法的穩健性下降。
Hanley指出：此外，在形態分析上ICP-MS具有其他一些優點。當使用LC-ICP-MS來做形態分析時，檢測器僅對金屬/非金屬元素有信號的相應，對于那些經過消解的有機成分則不會有相應的信號干擾。她說：“這使得一些復雜樣品——從生物類樣品如尿液血液到食品如大米和海鮮——的分析變得簡單。”與此相反，當使用LC-ESI-MS時，有機組分和無機組分一起被洗脫下來進樣，此時無機組分離子的含量過低導致ESI-MS不容易檢測。她說：“上述提到的那些復雜樣品，如果使用同樣的前處理方法，然后采用LC-ESI-MS來檢測的話，得到的LC-ESI-MS譜圖將會過于復雜從而使得無法獲得有意義的數據——因為檢測器會對任何能電離的東西有響應。”
雖然考慮到這些因素，一些專家仍然認為技術是互補的。Vanhaecke說：“我希望色譜柱分離產物可以分別被分流進ICP-MS和ESI-MS，這樣可以更加有通用性。”
Koppenaal同意這點，他說：“將ESI-MS和ICP-MS結合起來將被繼續使用，以實現更好的形態分析。這種方法既對元素分析有好處同時也有利于明確分子結構的確定。”
解決尚(shang)存問題
我們也請專家們討論目前有哪些尚未解決的問題，特別是復雜基體樣品的測試，以及如何開發ICP-MS方法、技術來攻克這些問題。
Ray明智地回答到：“沒有一種方法能一勞永逸地解決復雜基體的分析問題。”他說道：“碰撞反應池解決了很多的問題，但隨著這些問題的解決，剩下的麻煩則越來越困難。奇怪的是，造成這些困擾的原因并不是ICP-MS的質譜部分，而是來自于離子源。對ICP-MS的離子源開展更多的研究是十分必要的，特別是對應于激光燒蝕聯用和納米顆粒分析應用。”
Westphal將話題轉回樣品的處理上：“現在的ICP-MS已經可以直接分析高總固體溶解度樣品，這堪比ICP-OES。然而交叉污染以及儀器背景值，使得我們即便使用專用的樣品導入系統，也無法輕易地在同一臺儀器上進行百分含量和低達ppt級別的分析。”不過他認為在他所從事的工業環境研究應用當中，現有的儀器已可提供足夠的檢出限。“雖然我們總是希望儀器可以更快、更佳同時又更便宜。”他補充說道。
Hanley說：大部分尚未解決的問題都涉及到干擾的消除問題，多電荷離子的干擾依然是ICP的痼疾。雖然碰撞反應池的使用大大增強了去除同量異位素的干擾能力，但是在單四極桿系統中，碰撞反應池的消干擾能力是和基體息息相關的——任何進入碰撞反應池中的離子都將影響著池系統的再現性和穩健性。
她說：“三重四極桿型ICP-MS系統的出現，在不損失靈敏度的前提下，革命性地取得了消除雙電荷離子干擾、同量異位干擾離子和儀器背景干擾的效果。”她解釋道：在三重四極桿儀器中，第一個四極桿用于消除基體離子，同量異位干擾離子和多電荷干擾離子在碰撞反應池系統中被加以消除/降低，然后第二個四極桿作為濾質器。
Koppenaal說：“三重四極桿型ICP-MS有其獨特的優勢，但并非最終的‘靈丹妙藥’。新型的、綜合的樣品前處理方法和儀器分析方法仍然必須繼續加以發展。長久以來，儀器制造商們都將這兩個視為獨立開發的問題，并以這樣的方式處理——樣品的前處理問題給予其他獨立的小公司加以解決，而他們則專注于儀器本身。”
未(wei)來的(de)展望
最后，我們請專家們談論這項技術在近期內有沒有可能就儀器本身或者應用領域出現突破?
Ray指出：“一些不利因素正在持續改進當中：儀器朝著高速分析、低價方向發展;低樣品量的分析結果更加精準;其他的能力也將不斷地提高。”
不過，他和Denton、Vanhaecke一致認為需要有一個重點的發展方向——同時型多接收ICP-MS。他說：“這就像多色器在ICP-OES領域里面占據了主流一樣。在未來，一個真正的多元素、多同位素同時型質譜平臺將超越現有產品，并取代之。”
Vanhaecke同意上述觀點，他提到：在生物成像方面，由于激光燒蝕細胞術的發展，組織的二維掃描獲得了提高，樣品的分析通量得到了增加并且空間分辨率也提高了。他說：“這意味著掃描型ICP-MS成為了阻礙該領域進一步發展的瓶頸。生物成像和納米顆粒分析這兩方面的需求，將有力地推動著儀器制造商向著同時型或同步型ICP-MS方面的投資。”
Westphal也呼吁同時型檢測器的研究開發工作。他說：“當前掃描型質譜系統一般強制要求用戶在進行樣品分析之前預先選擇好相應的同位素。這意味著假如在分析過程當中出現了不可預知的干擾，那么用戶就不得不重復整個樣品的分析過程。”
他說：“在高速質譜系統的幫助下，常規樣品的定量(而非定性)分析過程完全可以被扭轉——分析者可以先行收集數據，然后再決定選擇哪個元素和同位素。最起碼，這將是一個不錯的‘智能軟件’——當分析過程中發現有干擾存在時，它可以根據現有已知干擾信息來進行校正。”
Koppenaal同意“同時型多元素檢測器”的必要性。他覺得利用CMOS陣列檢測器仍然需要時日方可成功，但當分析人員意識到它的優勢后，將會獲得發展。他指出：其他的進展例如飛行距離質譜儀(DOF-MS)也可以在一個小的質量段內提供近似“同時”的檢測，并提供人們所熟悉的TOF-MS所不具有的優勢。他說：“我想這也是一種值得進一步開發和加以應用的、激動人心的技術。它還提供了制備(毫克)水平上的收集、分離分析物能力。”
Hanley重申她期望能見到一款同時具有元素和分子檢測能力的質譜儀。她說：“這種原型機已經出現了，它將會是商業市場上的競爭者。”
她還認為，采用聯用技術，ICP-MS對金屬納米顆粒進行表征將會從一種研究工具逐漸變成日常的應用。她說：“各種同行評審刊物顯示，光譜分析法如UV-Vis或者動態光散射法對于納米顆粒表征達檢出限不夠時，ICP-MS聯用如場流分離效應、高效液相色譜和毛細管電泳色譜技術卻能達到。而用于單顆粒檢測的進樣系統已經在研究工作中獲得了進展。”
Vanhaecke預見了另一個領域——生物醫學領域的進步。他說：“幾個實驗室(包括我這里)正在探索用于醫療方面的高精度礦質元素同位素分析。目前所知道的是，一些疾病會明顯地影響人體體液當中某些元素同位素的組成。這方面的研究可用于疾病的早期診斷，否則只能在后期或者通過一些創傷性方法了。當然，我是有偏心的，但確實應該看到這個領域的創新性應用。”
Westphal希望我們能把目光注意到軟件和數據處理工具上的進步。令人欣慰的是，關于軟件和聯用技術的接口方面已經有了長足的進展，這點包括用于納米顆粒分析的軟件模塊。他希望激光燒蝕方面也能有如此的進步：“激光燒蝕領域如果能有類似的改進那將會很受歡迎，因為目前數據的處理和分析已經成了瓶頸。通過LA-ICP-MS得到二維和三維化學成像的定量分析數據，是一個具有廣泛應用并且激動人心的領域，并且與LA-ESI-MS和TOF-SIMS技術相互補充。”
Hanley預見激光燒蝕的另一項新進展：LA-ICP-MS的內標和定量分析方法。她說：“新的LA-ICP-MS標準已經在進行內部測試，以驗證內標和定量標準的有效性。”
總結
近年ICP-MS儀器取得了一些重大的突破。由于碰撞/反應池系統和三重四極桿的出現，光譜干擾被有效地降低;基于CMOS技術的檢測器取得了長足的進步;微流技術的發展促使了等離子源的改善，使得樣品的需求量更低、進入質譜系統的樣品基體量更少，并且在單細胞分析領域表現突出;微電子學的進展使儀器具有更快的數據采集速度并改善了數據的存儲，從而使得痕量級別的分析成為可能，并且還促進了高性能的CMOS檢測器的發展。
時至今日，儀器本身已經足以應對超痕量級別的分析，制約許多分析的瓶頸反而是來自于樣品的前處理步驟，這催生了試劑和器皿的發展，同時也促進了潔凈室、密閉樣品處理系統和自動化操作的廣泛應用。
ICP-MS技術的發展也推動著應用領域拓展。ICP-MS強有力的技術能力使之可對應ppb級別的納米粒子濃度、粒徑大小和粒徑分布的測試，這些信息可使研究人員、監管機構和消費者了解納米顆粒在環境和食品當中的影響，也可以了解其對生物的潛在影響;ICP-MS既是金屬組學研究的關鍵設備，也是推動單細胞研究向前發展的利器，質譜流式術和地質年代學的發展也和ICP-MS系統的進展息息相關;多接收扇形磁質譜儀保證了同位素比例測試結果的準確度和精確度;利用ESI-MS和ICP-MS所獲得數據的相互補充，形態分析也在不斷地發展著。
未來理想中的質譜儀是那種具有同時檢測能力和超大線性范圍的設備。使用CMOS作為檢測器可使得這樣的儀器成為現實，但飛行時間或者飛行距離質譜儀則可能更早地實現這個目標。最后也期盼能夠出現這樣的儀器——同時帶有元素檢測和分子檢測的質譜檢測器。
為慶祝《Spectroscopy》創刊30周年，該刊特邀幾位ICP-MS專家就ICP-MS的近期技術進展、存在的挑戰和未來發展方向做了一個綜述，以饗讀者。
ICP-MS技術與應用最新進展及未來展望(上)
ICP-MS技術與應用最新進展及未來展望(中)
形態分析
形態分析是ICP-MS的另一項重要應用領域，而且它也獲得越來越多的關注，特別是期望一些有毒有害元素(例如食品中的砷和水中的鉻)受到管控的領域。如欲對未知化合物進行完整的形態分析，ICP-MS技術還需要和其他補充相關結構信息的手段相結合，例如ESI-MS。ESI-MS用于確定有機分子的化學式和結構已經有很長的時間了。由于ESI是一種軟電離源，故可通過所產生的分子離子來確定其結構信息。所以我們也詢問了專家們，ESI-MS是否可以取代ICP-MS的聯用來進行定量的形態分析?
達成的共識是“不會”，因為對于定量形態分析而言，相比ESI-MS，ICP-MS具有一些特殊的優勢。在ESI-MS中，電離效率和基體類型息息相關，故許多的定量分析都必須使用內標法來校正。與此相反的是如ICP等原子離子源，幾乎以相同的效率產生離子，并且與元素的化學結構很少或者幾乎無關。“當進行定量分析的時候，這個特性是十分重要的，特別是待分析物是未知類型樣品的時候。”Ray如是說。
Westphal指出：在形態分析當中，ICP-MS的另一項優勢是它很容易與其他的分離技術連接。他說：“最新改進的為LC、GC、IC連用ICP-MS的接口和軟件，再加上ICP-MS容易定量和譜線比較簡單。這些都導致ESI-MS完全無法取代ICP-MS和其他儀器的聯用，尤其是進行痕量、超痕量分析的時候。”
Hanley闡述了這一因素的重要性。她指出：金屬或者非金屬的形態分析通常需要連接IC或者反相IC。用IC法來進行形態分離時，通常會使用含鹽的流動相。她說：“當色譜和ICP-MS連用時，ICP-MS具有一定程度的耐鹽性。這使得LC-ICP-MS的分析方法具有穩健性、可重復以及低達亞ppb的檢出限。”而對于ESI-MS而言，鹽分是一種不利的因素，它的存在既影響檢出限也使得分析方法的穩健性下降。
Hanley指出：此外，在形態分析上ICP-MS具有其他一些優點。當使用LC-ICP-MS來做形態分析時，檢測器僅對金屬/非金屬元素有信號的相應，對于那些經過消解的有機成分則不會有相應的信號干擾。她說：“這使得一些復雜樣品——從生物類樣品如尿液血液到食品如大米和海鮮——的分析變得簡單。”與此相反，當使用LC-ESI-MS時，有機組分和無機組分一起被洗脫下來進樣，此時無機組分離子的含量過低導致ESI-MS不容易檢測。她說：“上述提到的那些復雜樣品，如果使用同樣的前處理方法，然后采用LC-ESI-MS來檢測的話，得到的LC-ESI-MS譜圖將會過于復雜從而使得無法獲得有意義的數據——因為檢測器會對任何能電離的東西有響應。”
雖然考慮到這些因素，一些專家仍然認為技術是互補的。Vanhaecke說：“我希望色譜柱分離產物可以分別被分流進ICP-MS和ESI-MS，這樣可以更加有通用性。”
Koppenaal同意這點，他說：“將ESI-MS和ICP-MS結合起來將被繼續使用，以實現更好的形態分析。這種方法既對元素分析有好處同時也有利于明確分子結構的確定。”
解決尚(shang)存問題
我們也請專家們討論目前有哪些尚未解決的問題，特別是復雜基體樣品的測試，以及如何開發ICP-MS方法、技術來攻克這些問題。
Ray明智地回答到：“沒有一種方法能一勞永逸地解決復雜基體的分析問題。”他說道：“碰撞反應池解決了很多的問題，但隨著這些問題的解決，剩下的麻煩則越來越困難。奇怪的是，造成這些困擾的原因并不是ICP-MS的質譜部分，而是來自于離子源。對ICP-MS的離子源開展更多的研究是十分必要的，特別是對應于激光燒蝕聯用和納米顆粒分析應用。”
Westphal將話題轉回樣品的處理上：“現在的ICP-MS已經可以直接分析高總固體溶解度樣品，這堪比ICP-OES。然而交叉污染以及儀器背景值，使得我們即便使用專用的樣品導入系統，也無法輕易地在同一臺儀器上進行百分含量和低達ppt級別的分析。”不過他認為在他所從事的工業環境研究應用當中，現有的儀器已可提供足夠的檢出限。“雖然我們總是希望儀器可以更快、更佳同時又更便宜。”他補充說道。
Hanley說：大部分尚未解決的問題都涉及到干擾的消除問題，多電荷離子的干擾依然是ICP的痼疾。雖然碰撞反應池的使用大大增強了去除同量異位素的干擾能力，但是在單四極桿系統中，碰撞反應池的消干擾能力是和基體息息相關的——任何進入碰撞反應池中的離子都將影響著池系統的再現性和穩健性。
她說：“三重四極桿型ICP-MS系統的出現，在不損失靈敏度的前提下，革命性地取得了消除雙電荷離子干擾、同量異位干擾離子和儀器背景干擾的效果。”她解釋道：在三重四極桿儀器中，第一個四極桿用于消除基體離子，同量異位干擾離子和多電荷干擾離子在碰撞反應池系統中被加以消除/降低，然后第二個四極桿作為濾質器。
Koppenaal說：“三重四極桿型ICP-MS有其獨特的優勢，但并非最終的‘靈丹妙藥’。新型的、綜合的樣品前處理方法和儀器分析方法仍然必須繼續加以發展。長久以來，儀器制造商們都將這兩個視為獨立開發的問題，并以這樣的方式處理——樣品的前處理問題給予其他獨立的小公司加以解決，而他們則專注于儀器本身。”
未(wei)來的(de)展望
最后，我們請專家們談論這項技術在近期內有沒有可能就儀器本身或者應用領域出現突破?
Ray指出：“一些不利因素正在持續改進當中：儀器朝著高速分析、低價方向發展;低樣品量的分析結果更加精準;其他的能力也將不斷地提高。”
不過，他和Denton、Vanhaecke一致認為需要有一個重點的發展方向——同時型多接收ICP-MS。他說：“這就像多色器在ICP-OES領域里面占據了主流一樣。在未來，一個真正的多元素、多同位素同時型質譜平臺將超越現有產品，并取代之。”
Vanhaecke同意上述觀點，他提到：在生物成像方面，由于激光燒蝕細胞術的發展，組織的二維掃描獲得了提高，樣品的分析通量得到了增加并且空間分辨率也提高了。他說：“這意味著掃描型ICP-MS成為了阻礙該領域進一步發展的瓶頸。生物成像和納米顆粒分析這兩方面的需求，將有力地推動著儀器制造商向著同時型或同步型ICP-MS方面的投資。”
Westphal也呼吁同時型檢測器的研究開發工作。他說：“當前掃描型質譜系統一般強制要求用戶在進行樣品分析之前預先選擇好相應的同位素。這意味著假如在分析過程當中出現了不可預知的干擾，那么用戶就不得不重復整個樣品的分析過程。”
他說：“在高速質譜系統的幫助下，常規樣品的定量(而非定性)分析過程完全可以被扭轉——分析者可以先行收集數據，然后再決定選擇哪個元素和同位素。最起碼，這將是一個不錯的‘智能軟件’——當分析過程中發現有干擾存在時，它可以根據現有已知干擾信息來進行校正。”
Koppenaal同意“同時型多元素檢測器”的必要性。他覺得利用CMOS陣列檢測器仍然需要時日方可成功，但當分析人員意識到它的優勢后，將會獲得發展。他指出：其他的進展例如飛行距離質譜儀(DOF-MS)也可以在一個小的質量段內提供近似“同時”的檢測，并提供人們所熟悉的TOF-MS所不具有的優勢。他說：“我想這也是一種值得進一步開發和加以應用的、激動人心的技術。它還提供了制備(毫克)水平上的收集、分離分析物能力。”
Hanley重申她期望能見到一款同時具有元素和分子檢測能力的質譜儀。她說：“這種原型機已經出現了，它將會是商業市場上的競爭者。”
她還認為，采用聯用技術，ICP-MS對金屬納米顆粒進行表征將會從一種研究工具逐漸變成日常的應用。她說：“各種同行評審刊物顯示，光譜分析法如UV-Vis或者動態光散射法對于納米顆粒表征達檢出限不夠時，ICP-MS聯用如場流分離效應、高效液相色譜和毛細管電泳色譜技術卻能達到。而用于單顆粒檢測的進樣系統已經在研究工作中獲得了進展。”
Vanhaecke預見了另一個領域——生物醫學領域的進步。他說：“幾個實驗室(包括我這里)正在探索用于醫療方面的高精度礦質元素同位素分析。目前所知道的是，一些疾病會明顯地影響人體體液當中某些元素同位素的組成。這方面的研究可用于疾病的早期診斷，否則只能在后期或者通過一些創傷性方法了。當然，我是有偏心的，但確實應該看到這個領域的創新性應用。”
Westphal希望我們能把目光注意到軟件和數據處理工具上的進步。令人欣慰的是，關于軟件和聯用技術的接口方面已經有了長足的進展，這點包括用于納米顆粒分析的軟件模塊。他希望激光燒蝕方面也能有如此的進步：“激光燒蝕領域如果能有類似的改進那將會很受歡迎，因為目前數據的處理和分析已經成了瓶頸。通過LA-ICP-MS得到二維和三維化學成像的定量分析數據，是一個具有廣泛應用并且激動人心的領域，并且與LA-ESI-MS和TOF-SIMS技術相互補充。”
Hanley預見激光燒蝕的另一項新進展：LA-ICP-MS的內標和定量分析方法。她說：“新的LA-ICP-MS標準已經在進行內部測試，以驗證內標和定量標準的有效性。”
總結
近年ICP-MS儀器取得了一些重大的突破。由于碰撞/反應池系統和三重四極桿的出現，光譜干擾被有效地降低;基于CMOS技術的檢測器取得了長足的進步;微流技術的發展促使了等離子源的改善，使得樣品的需求量更低、進入質譜系統的樣品基體量更少，并且在單細胞分析領域表現突出;微電子學的進展使儀器具有更快的數據采集速度并改善了數據的存儲，從而使得痕量級別的分析成為可能，并且還促進了高性能的CMOS檢測器的發展。
時至今日，儀器本身已經足以應對超痕量級別的分析，制約許多分析的瓶頸反而是來自于樣品的前處理步驟，這催生了試劑和器皿的發展，同時也促進了潔凈室、密閉樣品處理系統和自動化操作的廣泛應用。
ICP-MS技術的發展也推動著應用領域拓展。ICP-MS強有力的技術能力使之可對應ppb級別的納米粒子濃度、粒徑大小和粒徑分布的測試，這些信息可使研究人員、監管機構和消費者了解納米顆粒在環境和食品當中的影響，也可以了解其對生物的潛在影響;ICP-MS既是金屬組學研究的關鍵設備，也是推動單細胞研究向前發展的利器，質譜流式術和地質年代學的發展也和ICP-MS系統的進展息息相關;多接收扇形磁質譜儀保證了同位素比例測試結果的準確度和精確度;利用ESI-MS和ICP-MS所獲得數據的相互補充，形態分析也在不斷地發展著。
未來理想中的質譜儀是那種具有同時檢測能力和超大線性范圍的設備。使用CMOS作為檢測器可使得這樣的儀器成為現實，但飛行時間或者飛行距離質譜儀則可能更早地實現這個目標。最后也期盼能夠出現這樣的儀器——同時帶有元素檢測和分子檢測的質譜檢測器。
