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     電感耦合等離子(zi)體質(zhi)譜(pu)儀(yi)(ICP-MS)及電感耦合等離子(zi)體發(fa)射光譜(pu)儀(yi)(ICP-OES)在某(mou)些(xie)(xie)領域例(li)如(ru)地(di)質(zhi)學(xue)，始終扮演(yan)著獨具魅(mei)力的角(jiao)色(se)。時至今日(ri)，ICP-MS仍然活(huo)躍在新(xin)進展的前沿，在某(mou)些(xie)(xie)熱(re)點領域如(ru)金(jin)屬組學(xue)和納米顆粒分析(xi)方面繼續大放異彩。

     為慶祝《Spectroscopy》創刊30周年(nian)，該刊特邀幾位ICP-MS專家就ICP-MS的近(jin)期技(ji)術進展、存在的挑戰(zhan)和未(wei)來發展方(fang)向(xiang)做了一個綜述，以(yi)饗讀(du)者。

最重大的進展

     我(wo)們以這樣的(de)問題拉開這篇綜(zong)述的(de)序幕：在過去(qu)的(de)5~10年時間里，ICP-MS的(de)哪一項技術或者儀器本身的(de)突破(po)最為激動人心?高居榜首(shou)的(de)答案是(shi)：用(yong)于消(xiao)除四(si)極(ji)桿型ICP-MS光譜干(gan)擾的(de)碰撞反應池技術。

     來自(zi)杜邦(bang)公(gong)司Chemours Analytical部門的(de)(de)(de)首席分(fen)(fen)析研究員(yuan)Craig Westphal認為(wei)：“碰撞反應池(簡稱(cheng)CRC)技術的(de)(de)(de)應用(yong)，雖然不(bu)可(ke)能完全消除，但卻可(ke)有效(xiao)地(di)去(qu)除大(da)部分(fen)(fen)測(ce)試過程(cheng)中遇到的(de)(de)(de)光(guang)譜干擾;其低廉(lian)的(de)(de)(de)成本也(ye)成為(wei)實驗室(shi)一個經濟實惠(hui)的(de)(de)(de)選擇;動(dong)能歧(qi)視(KED)作(zuo)為(wei)一種(zhong)(zhong)普適性的(de)(de)(de)干擾消除模式(shi)，結(jie)合日益成熟的(de)(de)(de)自(zi)動(dong)調(diao)諧功能和友好的(de)(de)(de)人機互動(dong)界面。這些優點都使(shi)得(de)越來越多的(de)(de)(de)實驗室(shi)將ICP-MS技術視為(wei)一種(zhong)(zhong)常規的(de)(de)(de)應用(yong)手段。”

     美國(guo)食品(pin)藥品(pin)監督管理(li)(li)局(ju)(US FDA)的(de)(de)化學(xue)家(jia)Traci A.Hanley認為：“在碰(peng)撞反(fan)應池技術發明之(zhi)前(qian)，由(you)于無(wu)法在線消(xiao)除干擾，測試的(de)(de)結(jie)果(guo)受基體影響(xiang)很大。欲獲得更好的(de)(de)、受控的(de)(de)分析(xi)結(jie)果(guo)，只(zhi)能在離(li)線前(qian)處理(li)(li)階段預先去除/降低(di)干擾源，或者使(shi)用(yong)干擾校正方(fang)程式。”

     來自印(yin)第安納大學的(de)(de)副(fu)研究員Steve Ray也(ye)贊同上述(shu)觀點，他認為(wei)這(zhe)一(指(zhi)碰撞反應(ying)——譯者注(zhu))技術所帶來的(de)(de)影響是難(nan)以估計的(de)(de)。他將(jiang)于(yu)今年(nian)八月份(fen)(fen)以助理教授的(de)(de)身份(fen)(fen)任職(zhi)于(yu)Buffalo大學。

     三重四極(ji)桿(gan)型的ICP-MS，由于進(jin)一步改(gai)善了碰(peng)撞反應池的消干擾能力，因此在技術進(jin)展榜單上名列前茅。

     在(zai)這種三(san)重(zhong)四極(ji)桿(gan)(gan)ICP-MS系統中，第一個(ge)四極(ji)桿(gan)(gan)用于(yu)分離掉基體干擾(rao)離子，目標(biao)元(yuan)素(su)則進入到碰撞(zhuang)反應(ying)(ying)池(chi)(CRC)系統。在(zai)CRC系統中，同量異(yi)位素(su)和多電荷離子干擾(rao)被(bei)消除;或者(zhe)目標(biao)元(yuan)素(su)通過(guo)反應(ying)(ying)生成其他異(yi)于(yu)干擾(rao)源質(zhi)量數的(de)物質(zhi)，再被(bei)第二(er)個(ge)四極(ji)桿(gan)(gan)濾(lv)質(zhi)器所(suo)檢(jian)測，從而以間接的(de)方式獲(huo)得目標(biao)元(yuan)素(su)的(de)分析結果。

     這(zhe)個(ge)額外增加的第一個(ge)四極桿用于分離基體(ti)離子，保證(zheng)了CRC系(xi)統中(zhong)發生的碰撞/反應不(bu)受基體(ti)的影(ying)響，進而保證(zheng)碰撞反應更加穩健和具有復現性(xing)。通過這(zhe)一系(xi)列的手段(duan)，使得背景信號(hao)大幅(fu)度降低(與未消除干擾相比(bi)較)。

     來(lai)自比利(li)時Ghent大學化學系的(de)資深教授Frank Vanhaecke，闡述了這一設(she)計(ji)的(de)價值(zhi)：“十分明確的(de)是(shi)，串(chuan)級設(she)計(ji)的(de)ICP-MS(亦(yi)稱三重(zhong)四(si)極桿型ICP-MS)，其碰撞/反(fan)應池(chi)中的(de)離子-分子反(fan)應是(shi)精(jing)確可控(kong)的(de)。在(zai)碰撞反(fan)應池(chi)前后(hou)兩個四(si)極桿的(de)設(she)計(ji)優(you)勢，可以通過(guo)不(bu)同(tong)的(de)途徑(jing)加以表現。”

     他說：“如今，可(ke)以通過離(li)子(zi)(zi)掃描這種直接的(de)方(fang)式，在復雜的(de)反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)產物(wu)離(li)子(zi)(zi)中鑒別出(chu)(chu)目(mu)標離(li)子(zi)(zi)。例如使用NH3作為反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)氣(qi)使Ti生(sheng)成Ti(NH3)6+，或者(zhe)使用CH3F作為反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)氣(qi)使Ti生(sheng)成TiF2(CH3F)3+;通過檢測生(sheng)成物(wu)離(li)子(zi)(zi)(Ti(NH3)6+或者(zhe)TiF2(CH3F)3+)的(de)方(fang)式，避開干擾和獲得最低的(de)檢出(chu)(chu)限(xian)。”因(yin)此他認為，串級ICP-MS已經不僅僅是(shi)碰撞/反(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)池系統ICP-MS的(de)改進了。

     來自美國西北太(tai)平洋(yang)國家實驗室環境分子科學實驗室的(de)首(shou)席技術官David Koppenaal也(ye)(ye)同(tong)意CRC系統和三重四極桿(gan)型(xing)ICP-MS是很重要的(de)改進，但也(ye)(ye)注意到它們仍然存在一定的(de)局限性。他說(shuo)：“CRC技術的(de)缺點在于它表現出元素(su)或者同(tong)位素(su)特異性，因此不能(neng)(neng)普(pu)適的(de)對(dui)應所有的(de)干(gan)擾(rao)(rao)。如果能(neng)(neng)夠更好地控制離子能(neng)(neng)量和離子能(neng)(neng)量分布(bu)，那么動(dong)能(neng)(neng)歧視模式可能(neng)(neng)更有效和更有普(pu)適性(至少對(dui)所有的(de)多(duo)原(yuan)子離子干(gan)擾(rao)(rao)是如此)。”

     來自(zi)亞利(li)桑那大學(xue)地球科學(xue)系(xi)教授兼化(hua)學(xue)系(xi)伽利(li)略計劃教授的(de)Bonner Denton，援引了另外(wai)一項(xiang)創新：基于CMOS(互補金屬氧化(hua)物半導(dao)體(ti))的(de)新型(xing)檢測器技術。

     他說：“我強烈地感受(shou)到，這(zhe)項新技(ji)術將會替代應用于ICP-OES上(shang)的CCDs(電荷耦合元件檢測(ce)器(qi))和CIDs(電荷注入(ru)式(shi)檢測(ce)器(qi))，以及應用在(zai)ICP-MS上(shang)的傳(chuan)統法拉第(di)杯檢測(ce)器(qi)和離子倍增檢測(ce)器(qi)。”目前已經有兩款商(shang)業化的儀(yi)器(qi)使(shi)用了CMOS檢測(ce)器(qi)，其中一款儀(yi)器(qi)可同時(shi)檢測(ce)從鋰(li)到鈾之間的所(suo)有元素。

     ICP-TOF-MS儀(yi)也榜上(shang)(shang)有名。Vanhaecke說：“具有高(gao)速(su)特(te)性(xing)的(de)(de)ICP-TOF-MS在分(fen)(fen)析化學中扮演著一(yi)個重要(yao)的(de)(de)角色，例如(ru)在納米(mi)顆粒分(fen)(fen)析和成像上(shang)(shang)——亦即這種設備(bei)可用于表征生物組織、天然或者人工(gong)材料的(de)(de)元素(su)分(fen)(fen)布。”此外，它對(dui)質譜流式術(shu)的(de)(de)發(fa)展過程至關(guan)重要(yao)。他說：“質譜流式術(shu)基于ICP-TOF-MS，但卻服務于完全不(bu)同(tong)于化學分(fen)(fen)析的(de)(de)其他領域。”

微電子和微流控技術對ICP-MS的影響

     我(wo)們(men)也請小組成員考慮(lv)該領域的發展對ICPMS所(suo)帶(dai)來的影(ying)響。其中一個重要的影(ying)響來自于微電(dian)子、微流(liu)控和ICP設備(bei)微型(xing)化技術的發展。

     Ray說：“電(dian)子學(xue)方面(mian)的精細化改(gai)進，使得儀(yi)器(qi)的成本降低并(bing)且(qie)朝著小型化發展。當然，也伴隨著生產效率(lv)的提(ti)(ti)高。得益于(yu)微流控技(ji)術，流體學(xue)對ICP儀(yi)器(qi)的進展發揮(hui)著重(zhong)要的影響。智能化、具有重(zhong)復(fu)性(xing)的自動樣品(pin)前處理設備的出現，顯(xian)著提(ti)(ti)高了實驗的再現性(xing)和精密度，并(bing)在實驗室(shi)中(zhong)扮演者不可或缺的角色。”

     Koppenaal認為：“由于(yu)儀器向著小型化和堅固耐用(yong)型發(fa)展，等離子體源也由此受(shou)益(yi)(yi)匪淺。誠然，驅動這方(fang)面發(fa)展有(you)出(chu)于(yu)降低(di)成(cheng)本和提高(gao)生產效益(yi)(yi)的經濟(ji)角(jiao)度考慮(lv)，但也有(you)部(bu)分(fen)原因(yin)是受(shou)技術因(yin)素的影響。”

     “由于導入儀(yi)器(qi)(qi)的(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)較(jiao)低水平(ping)含(han)量(liang)的(de)(de)(de)(de)樣品(pin)和基體，因此儀(yi)器(qi)(qi)的(de)(de)(de)(de)操控性(xing)和數據質量(liang)都得到(dao)了改善。”他認為(wei)，隨著色(se)譜和流體處理(li)技術(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)發(fa)(fa)展(zhan)，進(jin)液(ye)量(liang)由“毫升每分”等級降低到(dao)了“微(wei)升每分”，隨之帶來(lai)的(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)更佳精確的(de)(de)(de)(de)數據、更低的(de)(de)(de)(de)試劑消耗(hao)、更少的(de)(de)(de)(de)廢(fei)液(ye)產生以及儀(yi)器(qi)(qi)的(de)(de)(de)(de)進(jin)一步(bu)小型化發(fa)(fa)展(zhan)。最后(hou)他總結道：“微(wei)電(dian)子學和檢測器(qi)(qi)技術(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)進(jin)展(zhan)對儀(yi)器(qi)(qi)所產生的(de)(de)(de)(de)影響是(shi)(shi)十分巨大的(de)(de)(de)(de)。”

     Hanley說：“電(dian)子(zi)學(xue)方面的(de)(de)(de)每一(yi)個進步都會(hui)給儀(yi)器帶來改進。”特別(bie)值得一(yi)提的(de)(de)(de)是，由于微(wei)電(dian)子(zi)學(xue)進步所帶來的(de)(de)(de)高速(su)(su)數據采(cai)集和存儲能力，使得納(na)米顆粒和單細胞(bao)分析受益匪淺。她說：“如今許(xu)多商品化的(de)(de)(de)ICP-MS具有足(zu)夠快的(de)(de)(de)掃描(miao)速(su)(su)度，以對應單粒子(zi)檢測的(de)(de)(de)需(xu)求，這點在幾年前(qian)簡(jian)直是不可想象的(de)(de)(de)。電(dian)子(zi)學(xue)的(de)(de)(de)發(fa)展使得ICP-MS足(zu)以應對亞ppb級別(bie)的(de)(de)(de)納(na)米顆粒檢測，這種優勢是其他檢測技術所不具有的(de)(de)(de)。”

     新興(xing)領域之一(yi)的(de)(de)單細(xi)胞分(fen)析也得益(yi)于微(wei)流控技術的(de)(de)發展。她說(shuo)：“作為檢測器的(de)(de)ICP-MS和(he)微(wei)流體(ti)之間的(de)(de)接口技術日益(yi)成熟，結合高速、高靈(ling)敏的(de)(de)數據采集，使得只需最(zui)小體(ti)積的(de)(de)進樣溶液，即可(ke)獲得相應的(de)(de)分(fen)析結果。這點(dian)對于許(xu)多(duo)生(sheng)物方(fang)面的(de)(de)應用(yong)而(er)言是非(fei)常重要的(de)(de)。”

     Denton則闡述了(le)微電子學和(he)CMOS技術之間的(de)聯(lian)系：“顯而(er)易見，微電子學的(de)發展催生(sheng)了(le)CMOS這(zhe)項技術。盡管CMOS工藝(yi)本身已經存在了(le)很多年(nian)，甚至多年(nian)前(qian)就有(you)利用CMOS作為陣(zhen)列檢測(ce)器(qi)(qi)，但在這(zhe)之前(qian)一(yi)直都無法提供高質量的(de)分析數據。這(zhe)種新型的(de)檢測(ce)器(qi)(qi)明(ming)顯地(di)要優于過去二(er)十(shi)多年(nian)中一(yi)直在使用的(de)CCDs和(he)CIDs檢測(ce)器(qi)(qi)。”

低檢出限的需求推動樣品制備技術的發展

     該小組還評述(shu)到：ICP儀器檢出(chu)限(xian)(xian)的改善，也(ye)推(tui)動著(zhu)樣(yang)品制備設(she)備和(he)技術(shu)的發展。目標元素的檢出(chu)限(xian)(xian)越低，則樣(yang)品中(zhong)該元素的檢出(chu)限(xian)(xian)也(ye)越低。Westphal說：“對于大部分(fen)的分(fen)析檢測(ce)而(er)言，ICP-MS的靈敏度已經足(zu)夠高了(le)。因(yin)此制約(yue)檢出(chu)能力的，反而(er)是非潔(jie)凈室條件下的環境(jing)污染因(yin)素。”

     這樣的背(bei)景促使了高(gao)純(chun)試劑和(he)潔(jie)凈室廣(guang)泛(fan)地被使用。Vanhaecke指出：“這促使了高(gao)純(chun)材料(liao)如石(shi)英和(he)PFA作為消解容器的廣(guang)泛(fan)應用。”

     Ray也(ye)同意這樣的看(kan)法：“ICP-MS極(ji)低的檢出限推動著(zhu)(zhu)現(xian)有(you)的試(shi)劑和耗材朝(chao)著(zhu)(zhu)高純(chun)化方向發展。塑料類、玻璃類，甚至是一(yi)次性樣品制備(bei)材料都必須考慮(lv)痕量(liang)金屬污(wu)染，更不用(yong)說盛(sheng)裝例如硝酸的容(rong)器了。”

     Hanley說：“對于超痕量分析而言(yan)，不僅高純試劑，潔凈室也是(shi)必要的(de)(de)。如(ru)果一(yi)個樣品能在(zai)(zai)密閉(bi)的(de)(de)空間中(zhong)進行處理，那么(me)將(jiang)會獲得(de)更好的(de)(de)結果。進一(yi)步地，如(ru)果能在(zai)(zai)一(yi)個潔凈的(de)(de)密閉(bi)環境中(zhong)、使用(yong)高純試劑并且結合(he)自(zi)動化操作的(de)(de)技(ji)術，那么(me)污(wu)染的(de)(de)可能性(xing)會進一(yi)步降低。”

     Koppenaal也指出：“相(xiang)關的(de)(de)(de)趨勢是樣品制(zhi)備(bei)和引(yin)入向(xiang)著自動(dong)化(hua)方(fang)向(xiang)發展。得(de)益于自動(dong)化(hua)技術的(de)(de)(de)幫助，試驗的(de)(de)(de)空白(bai)水平(ping)和重復(fu)性可得(de)到更好(hao)的(de)(de)(de)控制(zhi)，并可維持(chi)在一定的(de)(de)(de)水平(ping)上。相(xiang)應地，這(zhe)有助于降低樣品溶液的(de)(de)(de)需求量(liang)和增大分(fen)析的(de)(de)(de)通(tong)量(liang)。”

     Westphal補充道：“常(chang)見的(de)樣品處(chu)理(li)技術(shu)例如(ru)微波消解，雖然采(cai)用了‘自動泄(xie)壓(ya)(ya)’設計以(yi)使消解罐允許(xu)容納(na)更多的(de)樣品，但(dan)為避免(mian)密閉環境下罐體中壓(ya)(ya)力過大，樣品量仍(reng)然需要一定的(de)限制。”

     Westphal對這一點做了進一步的(de)闡述(shu)：“我們所(suo)希望的(de)理想情況是(shi)完全取消樣品制備或(huo)者直(zhi)接分(fen)析(xi)，例如通過激光(guang)燒蝕(LA)。雖然在(zai)這一領域已經獲得了進展，并且激光(guang)燒蝕的(de)應用也日益廣泛，但利用LA-ICP-MS直(zhi)接分(fen)析(xi)固體，欲比肩(jian)標準的(de)水(shui)溶液(ye)ICP-MS分(fen)析(xi)，還是(shi)需要一些時間的(de)。”（轉自(zi)儀器信息網）