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     電感(gan)(gan)耦合等離子(zi)體質(zhi)譜(pu)儀(yi)(yi)(ICP-MS)及(ji)電感(gan)(gan)耦合等離子(zi)體發射光譜(pu)儀(yi)(yi)(ICP-OES)在某(mou)些領域(yu)例如地質(zhi)學，始終扮演(yan)著獨具(ju)魅力(li)的(de)(de)角(jiao)色。時(shi)至今日，ICP-MS仍(reng)然活(huo)躍在新進展的(de)(de)前沿(yan)，在某(mou)些熱點領域(yu)如金屬組學和納米顆粒(li)分(fen)析方面繼續(xu)大放異彩。

     為(wei)慶(qing)祝(zhu)《Spectroscopy》創刊(kan)30周年，該刊(kan)特邀幾(ji)位ICP-MS專家就ICP-MS的近期(qi)技術進(jin)展、存在的挑戰和未(wei)來發(fa)展方向做了一(yi)個綜(zong)述(shu)，以饗讀者。

最重大的進展

     我們以這(zhe)樣的(de)(de)問題拉開這(zhe)篇綜述(shu)的(de)(de)序幕：在過去(qu)的(de)(de)5~10年時間里，ICP-MS的(de)(de)哪一項(xiang)技(ji)術(shu)(shu)或者儀(yi)器本身的(de)(de)突破最(zui)為激動(dong)人心?高(gao)居(ju)榜首的(de)(de)答案是：用(yong)于消(xiao)除四極桿型ICP-MS光譜干擾的(de)(de)碰撞反應池技(ji)術(shu)(shu)。

     來(lai)自杜邦公(gong)司Chemours Analytical部門的(de)(de)首席分析研(yan)究員Craig Westphal認為：“碰撞(zhuang)反應(ying)池(簡稱CRC)技(ji)(ji)術的(de)(de)應(ying)用，雖然(ran)不可能(neng)完(wan)全消(xiao)除，但卻可有(you)效(xiao)地去除大部分測(ce)試過(guo)程中遇到的(de)(de)光譜(pu)干(gan)擾(rao);其低廉的(de)(de)成本也成為實驗(yan)室一個經(jing)濟實惠(hui)的(de)(de)選擇;動(dong)能(neng)歧視(shi)(KED)作為一種普(pu)適性的(de)(de)干(gan)擾(rao)消(xiao)除模(mo)式，結合日益成熟的(de)(de)自動(dong)調諧功能(neng)和友好的(de)(de)人機互(hu)動(dong)界面(mian)。這些優點(dian)都使(shi)得越(yue)來(lai)越(yue)多的(de)(de)實驗(yan)室將ICP-MS技(ji)(ji)術視(shi)為一種常規的(de)(de)應(ying)用手段。”

     美國食品(pin)藥(yao)品(pin)監(jian)督管理(li)局(US FDA)的(de)化學家Traci A.Hanley認為：“在(zai)碰撞(zhuang)反應池技術發明之前，由于無法(fa)在(zai)線(xian)消除干擾(rao)，測試的(de)結果(guo)受基(ji)體影(ying)響很(hen)大。欲獲(huo)得更(geng)好的(de)、受控的(de)分析結果(guo)，只能(neng)在(zai)離線(xian)前處理(li)階段預先去除/降(jiang)低干擾(rao)源，或者使用(yong)干擾(rao)校正方程式。”

     來自印第(di)安納大學(xue)(xue)的(de)副研究員Steve Ray也贊同上述觀點，他認為這(zhe)一(指碰撞反應——譯(yi)者(zhe)注)技術(shu)所(suo)帶(dai)來的(de)影響(xiang)是難以估計的(de)。他將于今年(nian)八月份以助理教(jiao)授的(de)身份任職于Buffalo大學(xue)(xue)。

     三重四極桿(gan)型的(de)ICP-MS，由于(yu)進(jin)(jin)一步改善(shan)了碰(peng)撞反(fan)應池的(de)消干擾能力，因此在技術(shu)進(jin)(jin)展(zhan)榜單上(shang)名列前茅(mao)。

     在(zai)這種(zhong)三重四(si)極桿(gan)(gan)ICP-MS系統(tong)中，第(di)一個(ge)四(si)極桿(gan)(gan)用于分離(li)掉(diao)基(ji)體干擾離(li)子(zi)，目(mu)標(biao)元素則(ze)進(jin)入到碰撞反應(ying)池(CRC)系統(tong)。在(zai)CRC系統(tong)中，同量異(yi)(yi)位素和多電(dian)荷離(li)子(zi)干擾被消除;或者目(mu)標(biao)元素通過(guo)反應(ying)生成其他異(yi)(yi)于干擾源(yuan)質量數的(de)(de)物質，再(zai)被第(di)二個(ge)四(si)極桿(gan)(gan)濾質器所檢(jian)測，從而(er)以間接(jie)的(de)(de)方式(shi)獲得目(mu)標(biao)元素的(de)(de)分析結果。

     這(zhe)個(ge)(ge)額外增加的(de)第一個(ge)(ge)四極桿用于(yu)分離基體離子，保證(zheng)了(le)CRC系統中發(fa)生的(de)碰撞(zhuang)/反應(ying)不受基體的(de)影響，進而保證(zheng)碰撞(zhuang)反應(ying)更加穩健和具有復現性。通過這(zhe)一系列的(de)手(shou)段，使得背(bei)景信(xin)號(hao)大幅度(du)降低(與未消除干擾相比較)。

     來自比(bi)利時Ghent大學化學系的(de)(de)(de)資深教授Frank Vanhaecke，闡述了(le)這一設計的(de)(de)(de)價值：“十分明確的(de)(de)(de)是(shi)，串(chuan)級(ji)設計的(de)(de)(de)ICP-MS(亦稱三(san)重四極桿(gan)型ICP-MS)，其碰撞(zhuang)/反(fan)應池(chi)(chi)中的(de)(de)(de)離(li)子-分子反(fan)應是(shi)精(jing)確可(ke)控(kong)的(de)(de)(de)。在(zai)碰撞(zhuang)反(fan)應池(chi)(chi)前后(hou)兩(liang)個四極桿(gan)的(de)(de)(de)設計優(you)勢，可(ke)以(yi)通(tong)過(guo)不(bu)同的(de)(de)(de)途徑加以(yi)表現。”

     他(ta)說：“如(ru)今，可以通過離子(zi)掃描這(zhe)種(zhong)直接的(de)(de)方(fang)式，在復雜的(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)產物(wu)離子(zi)中(zhong)鑒(jian)別出(chu)目(mu)標離子(zi)。例如(ru)使(shi)用NH3作為反(fan)應(ying)(ying)氣使(shi)Ti生成Ti(NH3)6+，或者(zhe)使(shi)用CH3F作為反(fan)應(ying)(ying)氣使(shi)Ti生成TiF2(CH3F)3+;通過檢(jian)測(ce)生成物(wu)離子(zi)(Ti(NH3)6+或者(zhe)TiF2(CH3F)3+)的(de)(de)方(fang)式，避開(kai)干(gan)擾和獲(huo)得最(zui)低的(de)(de)檢(jian)出(chu)限。”因(yin)此他(ta)認為，串級ICP-MS已經(jing)不僅僅是碰撞/反(fan)應(ying)(ying)池系統ICP-MS的(de)(de)改進了(le)。

     來自美國西北太(tai)平洋國家實驗(yan)室(shi)環(huan)境分子(zi)(zi)(zi)科學實驗(yan)室(shi)的(de)首席技(ji)術(shu)官David Koppenaal也(ye)同(tong)意(yi)CRC系統(tong)和(he)三重四極桿型ICP-MS是(shi)很重要的(de)改進，但也(ye)注意(yi)到(dao)它(ta)們仍然存在一定(ding)的(de)局限性。他說：“CRC技(ji)術(shu)的(de)缺(que)點(dian)在于它(ta)表現出元素或者同(tong)位素特(te)異性，因此不能(neng)(neng)普適的(de)對應(ying)所有(you)的(de)干擾。如(ru)果能(neng)(neng)夠更好地控制離(li)子(zi)(zi)(zi)能(neng)(neng)量和(he)離(li)子(zi)(zi)(zi)能(neng)(neng)量分布，那么(me)動(dong)能(neng)(neng)歧視(shi)模式可(ke)能(neng)(neng)更有(you)效和(he)更有(you)普適性(至(zhi)少對所有(you)的(de)多原子(zi)(zi)(zi)離(li)子(zi)(zi)(zi)干擾是(shi)如(ru)此)。”

     來自亞利桑那(nei)大(da)學(xue)地球科學(xue)系教(jiao)授兼化學(xue)系伽利略計(ji)劃(hua)教(jiao)授的Bonner Denton，援引(yin)了另外一(yi)項創新：基于(yu)CMOS(互補金屬氧化物半導(dao)體)的新型檢測器技術。

     他說：“我強烈地(di)感受到(dao)，這項新(xin)技(ji)術(shu)將會替(ti)代應(ying)(ying)用于(yu)ICP-OES上(shang)的(de)CCDs(電荷耦(ou)合元件檢(jian)測(ce)器(qi))和CIDs(電荷注(zhu)入式(shi)檢(jian)測(ce)器(qi))，以及應(ying)(ying)用在(zai)ICP-MS上(shang)的(de)傳統(tong)法拉第杯檢(jian)測(ce)器(qi)和離(li)子倍增檢(jian)測(ce)器(qi)。”目(mu)前已經有兩(liang)款(kuan)商業化(hua)的(de)儀器(qi)使用了CMOS檢(jian)測(ce)器(qi)，其(qi)中(zhong)一款(kuan)儀器(qi)可(ke)同時檢(jian)測(ce)從鋰到(dao)鈾(you)之間的(de)所有元素。

     ICP-TOF-MS儀也榜上有名。Vanhaecke說：“具有高(gao)速特性的ICP-TOF-MS在分(fen)析(xi)(xi)化學中扮演(yan)著一個重要的角色，例如(ru)在納米顆粒分(fen)析(xi)(xi)和成像(xiang)上——亦即這種(zhong)設備可用(yong)于(yu)(yu)表征(zheng)生物組織、天然或者(zhe)人(ren)工材料(liao)的元素(su)分(fen)布。”此外，它對質(zhi)譜流式術的發展過程(cheng)至關重要。他說：“質(zhi)譜流式術基于(yu)(yu)ICP-TOF-MS，但卻服務于(yu)(yu)完全(quan)不同于(yu)(yu)化學分(fen)析(xi)(xi)的其他領(ling)域。”

微電子和微流控技術對ICP-MS的影響

     我們也(ye)請小組成員考慮該(gai)領域的(de)發展對ICPMS所(suo)帶來的(de)影響。其中一個重要的(de)影響來自(zi)于微電子、微流(liu)控(kong)和ICP設備微型化(hua)技術的(de)發展。

     Ray說：“電子學(xue)方(fang)面的精細化改進(jin)(jin)，使得儀(yi)器(qi)的成本降低并且朝著小(xiao)型化發展(zhan)(zhan)。當(dang)然，也(ye)伴(ban)隨(sui)著生產效率(lv)的提高(gao)。得益于微流(liu)控(kong)技術，流(liu)體學(xue)對ICP儀(yi)器(qi)的進(jin)(jin)展(zhan)(zhan)發揮著重要的影(ying)響。智能化、具(ju)有重復(fu)性的自動樣(yang)品前處理設備的出現(xian)，顯著提高(gao)了實驗(yan)的再現(xian)性和(he)精密度，并在(zai)實驗(yan)室(shi)中扮(ban)演(yan)者不(bu)可或缺的角色。”

     Koppenaal認(ren)為(wei)：“由于儀(yi)器向著(zhu)小型(xing)化和堅固耐用型(xing)發展，等離子體源也由此受(shou)益匪淺。誠然，驅(qu)動這(zhe)方面發展有(you)出于降低(di)成本和提(ti)高生產效益的(de)經濟角度考慮(lv)，但也有(you)部分原因是受(shou)技術因素的(de)影(ying)響(xiang)。”

     “由于導入(ru)儀器的(de)(de)(de)是(shi)較低水平(ping)含(han)量(liang)的(de)(de)(de)樣品和(he)(he)(he)基體，因此儀器的(de)(de)(de)操(cao)控性和(he)(he)(he)數據質量(liang)都得到了改善。”他認(ren)為，隨著色譜和(he)(he)(he)流(liu)體處理技術的(de)(de)(de)發(fa)展，進(jin)液量(liang)由“毫升(sheng)每分(fen)”等級降(jiang)低到了“微升(sheng)每分(fen)”，隨之帶來的(de)(de)(de)是(shi)更佳(jia)精(jing)確的(de)(de)(de)數據、更低的(de)(de)(de)試劑消(xiao)耗、更少的(de)(de)(de)廢液產生以及儀器的(de)(de)(de)進(jin)一(yi)步(bu)小型(xing)化發(fa)展。最后他總結道(dao)：“微電子學和(he)(he)(he)檢測器技術的(de)(de)(de)進(jin)展對(dui)儀器所(suo)產生的(de)(de)(de)影響是(shi)十分(fen)巨大(da)的(de)(de)(de)。”

     Hanley說(shuo)：“電(dian)子(zi)學方面的(de)(de)(de)(de)(de)每(mei)一個進(jin)步都會(hui)給儀器帶來改進(jin)。”特別值得一提(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)，由于微電(dian)子(zi)學進(jin)步所帶來的(de)(de)(de)(de)(de)高速數據(ju)采集和(he)存儲能力，使得納米顆粒(li)和(he)單細胞分(fen)析受益匪淺。她說(shuo)：“如(ru)今(jin)許(xu)多(duo)商品化的(de)(de)(de)(de)(de)ICP-MS具有足夠快的(de)(de)(de)(de)(de)掃描速度，以(yi)對應單粒(li)子(zi)檢(jian)(jian)測的(de)(de)(de)(de)(de)需求，這點在(zai)幾年前簡直是(shi)(shi)不可想象的(de)(de)(de)(de)(de)。電(dian)子(zi)學的(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)展使得ICP-MS足以(yi)應對亞ppb級(ji)別的(de)(de)(de)(de)(de)納米顆粒(li)檢(jian)(jian)測，這種優(you)勢是(shi)(shi)其他檢(jian)(jian)測技術所不具有的(de)(de)(de)(de)(de)。”

     新(xin)興領(ling)域之(zhi)一的(de)(de)單(dan)細胞分(fen)析也得益于微流控技(ji)術的(de)(de)發展。她說：“作為檢測器的(de)(de)ICP-MS和微流體之(zhi)間的(de)(de)接(jie)口技(ji)術日(ri)益成熟，結合高(gao)(gao)速、高(gao)(gao)靈(ling)敏的(de)(de)數據采集，使得只需(xu)最(zui)小(xiao)體積的(de)(de)進樣溶(rong)液，即可獲得相(xiang)應的(de)(de)分(fen)析結果。這點對(dui)于許多(duo)生物方面的(de)(de)應用(yong)而言是非常重要(yao)的(de)(de)。”

     Denton則闡述了微電子學(xue)和CMOS技術(shu)之間的(de)聯系：“顯(xian)而(er)易(yi)見，微電子學(xue)的(de)發展催生了CMOS這項技術(shu)。盡管(guan)CMOS工藝本身(shen)已經存(cun)在(zai)了很多(duo)(duo)年，甚(shen)至(zhi)多(duo)(duo)年前就有利用CMOS作(zuo)為陣列檢測(ce)器，但在(zai)這之前一直(zhi)都無法提供(gong)高質量的(de)分析數據。這種新(xin)型的(de)檢測(ce)器明(ming)顯(xian)地要優于過去二十(shi)多(duo)(duo)年中一直(zhi)在(zai)使(shi)用的(de)CCDs和CIDs檢測(ce)器。”

低檢出限的需求推動樣品制備技術的發展

     該小組還(huan)評述到：ICP儀器檢(jian)(jian)出限(xian)(xian)的(de)(de)改(gai)善，也推動著樣(yang)品(pin)制(zhi)備設備和(he)技術的(de)(de)發展(zhan)。目標元素(su)的(de)(de)檢(jian)(jian)出限(xian)(xian)越低(di)，則樣(yang)品(pin)中該元素(su)的(de)(de)檢(jian)(jian)出限(xian)(xian)也越低(di)。Westphal說：“對(dui)于大部分的(de)(de)分析檢(jian)(jian)測而言，ICP-MS的(de)(de)靈敏度(du)已經(jing)足夠(gou)高(gao)了。因此制(zhi)約(yue)檢(jian)(jian)出能(neng)力(li)的(de)(de)，反而是(shi)非(fei)潔凈室條(tiao)件下的(de)(de)環境污(wu)染因素(su)。”

     這樣(yang)的背景促使了高純試(shi)劑和潔凈室廣(guang)泛地被使用(yong)。Vanhaecke指(zhi)出：“這促使了高純材料如石(shi)英和PFA作為(wei)消解(jie)容器的廣(guang)泛應用(yong)。”

     Ray也同意這樣的(de)看法：“ICP-MS極低(di)的(de)檢出(chu)限推動著現有的(de)試劑(ji)和耗材(cai)(cai)朝(chao)著高純化方向發展。塑料類、玻璃類，甚至是(shi)一次性樣品制(zhi)備材(cai)(cai)料都必須考慮痕量金屬污(wu)染，更不(bu)用說盛裝例如硝(xiao)酸的(de)容器(qi)了。”

     Hanley說(shuo)：“對于超痕量分析而言，不僅高純試(shi)劑(ji)(ji)，潔(jie)凈(jing)室也是必要的(de)(de)(de)。如果(guo)一(yi)個(ge)樣品能在密閉的(de)(de)(de)空(kong)間(jian)中(zhong)進行處理(li)，那么將會獲(huo)得更好的(de)(de)(de)結(jie)果(guo)。進一(yi)步地，如果(guo)能在一(yi)個(ge)潔(jie)凈(jing)的(de)(de)(de)密閉環(huan)境中(zhong)、使用高純試(shi)劑(ji)(ji)并且結(jie)合自動化(hua)操作的(de)(de)(de)技(ji)術，那么污染(ran)的(de)(de)(de)可能性會進一(yi)步降低。”

     Koppenaal也指出：“相關的(de)趨勢是(shi)樣(yang)品(pin)(pin)制備(bei)和引入向著自動(dong)化(hua)方向發展。得益于自動(dong)化(hua)技術的(de)幫助(zhu)，試驗的(de)空白水平和重復(fu)性可得到更好(hao)的(de)控制，并可維(wei)持(chi)在一定的(de)水平上。相應地(di)，這有助(zhu)于降低(di)樣(yang)品(pin)(pin)溶液的(de)需(xu)求量和增大分析的(de)通量。”

     Westphal補充道：“常見的樣品(pin)處(chu)理技術(shu)例如微(wei)波消解(jie)，雖然采用了‘自動泄壓(ya)’設計以使消解(jie)罐允許容納更多的樣品(pin)，但為避免(mian)密(mi)閉環境下(xia)罐體中(zhong)壓(ya)力過大(da)，樣品(pin)量仍然需要一定(ding)的限制(zhi)。”

     Westphal對這(zhe)一(yi)(yi)點做了進一(yi)(yi)步的闡述(shu)：“我們所(suo)希望的理想情況是(shi)完全取(qu)消樣品制備或者直(zhi)接分析(xi)，例如通過激(ji)光(guang)燒蝕(shi)(LA)。雖然(ran)在這(zhe)一(yi)(yi)領域已(yi)經獲得了進展，并且激(ji)光(guang)燒蝕(shi)的應用也(ye)日益廣(guang)泛(fan)，但(dan)利用LA-ICP-MS直(zhi)接分析(xi)固(gu)體，欲比肩標(biao)準的水溶液ICP-MS分析(xi)，還是(shi)需要一(yi)(yi)些時間(jian)的。”（轉自儀器信息網）