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——訪(fang)北(bei)京吉天儀器有限(xian)公司(si)研發部(bu)壽淼鈞    

     海帶、紫菜、蝦……都曾經因為砷、汞含量“超標”，而導致出口產品被銷毀，生產企業內銷產品被下架。而實際上，一種元素的生理、毒理特性以及生物利用度、環境行為和遷移性在很大程度上取決于它的形態，僅測量體系中元素的總量已不能滿足科學家們在生物、環保、臨床醫學、毒理學等各個研究領域的需要，我們需要知道元素在樣品內的實際狀態以及化學活性、生物活性和毒性等重要信息，能夠對元素形態進行分析的儀器和產品越來越受到人們的關注。在這種背景下，具有中國自主知識產權的形態分析儀（LC-AFS）在關鍵時刻為中國海產品的正常銷售起了強有力的支撐作用。
　　作為首先著手研發原子熒光形態分析儀產品的北京吉天儀器有限公司，多年來一直致力于擴展形態分析應用，推廣形態分析產品。近日，分析測試百科網采訪了吉天儀器研發總監壽淼鈞，聽他聊聊原子熒光形態分析的前世今生。
讓燒毀的海產品能正常出口
     “在國內，原子熒光用于形態分析首先是從砷開始的。”壽淼鈞說，“砷元素以許多不同形態的化合物存在，在空氣、土壤、沉積物和水中發現的砷化物主要有三氧化二砷或亞砷酸鹽(As(III))、砷酸鹽(As(V))、一甲基砷酸(MMA)和二甲基砷酸(DMA)；在海產品中則主要以砷甜菜堿(AsB)和砷膽堿(AsC)形式存在。另外，還有其他更復雜的砷化合物，例如砷糖(Arsenosugars)、砷脂類化合物等。不同形態砷的毒性相差很大，如砷的無機化合物一般具有毒性，無機三價砷As(III)能與帶巰基（SH）的酶生成穩定的螯合物，使得很多的酶活性降低或消失，嚴重干擾細胞的生物功能、結構和正常代謝；而有機砷的毒性一般比無機砷小得多，有些形態甚至幾乎無毒。有些海產品中，雖然總砷含量較高，但絕大部分都是以砷糖、砷甜菜堿等無毒形態存在，因此人吃了后并不會引起砷中毒。但由于當時的國家標準檢測方法只能測定砷總量，不能區分砷的形態，因此經常出現測量結果偏高而引起的商業糾紛。例如2004年香港媒體多次報道魚罐頭檢出高含量的砷，而導致內地魚罐頭產業一直不景氣。實際上，國內絕大多數產品并未超標，而是檢測方法存在問題。”
     壽淼鈞介紹，2004年以前，國內雖有許多學者在開展關于砷形態方面的研究工作，但當時國內還沒有廠家生產專用的商品化儀器。國際上可進行砷元素形態分析的專用商品儀器，比如日本島津公司生產的基于冷阱法的ASA－2SP型砷形態分析儀（該儀器需要先對樣品氫化物發生衍生，再用冷阱捕獲，之后程序升溫分離測量），但是該儀器不僅價格昂貴（約130萬人民幣），操作繁瑣，而且對同類衍生物的形態如As(III)和As(V))不能有效分離，對難于衍生的形態如AsB、AsC也無法測量；英國PSA公司生產的砷形態分析儀，采用高效液相色譜分離，紫外在線消解，氫化物發生—原子熒光作檢測器。
     在國際上，形態分析最常用的儀器是色譜與電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)聯用儀。ICP-MS是靈敏度最高、選擇性最強、檢出限最佳，而且可以同時測定多種元素的檢測儀器，是目前元素形態分析中最有力的檢測工具。但ICP-MS儀器成本高、消耗大，難以大范圍裝備。
     “2003年，吉天與清華大學分析測試中心張新榮教授合作，開始液相色譜與原子熒光聯用技術的研究，經過一段時間的聯用實驗，基本解決了色譜與原子熒光光譜聯用的接口裝置這一關鍵技術。公司認為，原子熒光形態分析儀的商品化時機已經成熟，于是吉天于2004年初決定加快原子熒光形態分析儀產業化的進程。”壽鈞淼說。
     2005年10月，吉天完成了SA-10儀器的樣機設計，并參加了隨后召開的BCEIA2005。在方法開發方面，經過近兩年時間的工作，優化了各種儀器參數和分離條件，做了大量的實際樣品（海產品、飼料，血、尿等生物樣品），摸索出了針對不同樣品的前處理方法，配置在吉天公司生產的不同型號的原子熒光儀器上，在不同行業的用戶中得到了實際使用。《科學時報》、《現代科學儀器》等媒體作了《北京吉天色光聯用儀糾正“紫菜”錯案》的報道。在BCEIA2007上，SA-10獲得金獎。2009年，吉天推出了全新一代SA-20原子熒光形態分析儀[參數價格, 特點, 我要咨詢，并很快在全國范圍內推廣應用。
深入參與標準制訂
     壽淼鈞介紹，2006年國內多地海藻中無毒的砷糖被誤測為高毒的無機砷，整個行業面臨滅頂之災，吉天公司研發人員迅速建立了海藻中無機砷的檢測方法，很好地區分了海藻中的無機砷和砷糖，糾正了“紫菜無機砷超標”的錯案（《科學時報》2006年12月12日），為用戶挽回了經濟損失。
     “2006年10月，深圳出入境檢驗檢疫局林燕奎主任跟吉天談到，從他們口岸出口日本的多批海產品由于被日本查出汞含量超標而被燒毀，致使我國的海產品加工企業蒙受了很大的損失，極大地影響了我國海產品的出口。”壽淼鈞說。對于出入境檢驗檢疫體系而言，彼時承擔著保障中國產品走出國門，出口創匯的任務，因此，他們迫切需要汞形態分析儀。
     吉天基于砷形態分析的平臺，開始著手汞形態分析的研究工作。經過5個多月的攻關，確立了汞形態分析的分離和檢測條件，取得了比較滿意的分離效果和檢測結果，其檢測結果完全能滿足實際工作的需要。
     壽淼鈞介紹，其后，吉天與深圳出入境檢驗檢疫局和湖南出入境檢驗檢疫局一起制訂了汞形態分析的行業標準SN/T3034-2011《出口水產品中無極汞、甲基汞和乙基汞的測定液相色譜-原子熒光光譜聯用（LC-AFS）法》，該標準于2011年9月正式發布，2012年4月實施。
     2016年2015年9月，國家衛生計生委發布了《食品安全國家標準食品中總砷及無機砷的測定》（GB 5009.11-2014）和《食品安全國家標準食品中總汞及有機汞的測定》（GB 5009.17-2014）等國家強制標準，該兩項標準已于2016年3月21日正式實行。
     該兩項標準中增加了食品中無機砷測定的液相色譜—原子熒光光譜法（LC-AFS）（第一法）和甲基汞測定的液相色譜-原子熒光光譜法（LC-AFS），從而首次在國家強制標準層面，對原子熒光形態分析儀作了肯定。（詳見本網報道：食品砷汞檢測新國標全解析（附解決方案））
基于實戰的應用解決方案
     原子熒光形態分析是從實際應用需求開始的研發過程，因此，吉天的研發過程中積累了大量的實戰應用經驗。從其幾款形態分析產品的變化上，可見端倪。
     SA-10形態分析儀主要特性

SA-10原子熒光形態分析儀　　

     氣液分離裝置（專利）：大大降低了進入原子熒光檢測器的水汽含量，提高了分析靈敏度，除水效果與Nafion管相當，降低了噪聲，降低了最小檢出量；
    在線消解裝置：使得管路大大縮短，避免了柱后峰形展寬，提高了儀器分析性能；
    專用的液相色譜和氫化物發生原子熒光光譜儀接口：可以有效使待測元素氫化物發生并導入原子化器；
    可實現As、Se、Sb、Hg等元素的形態測定，并可雙道同測As、Se和As、Sb；
    配接本公司專用的色譜-原子熒光檢測軟件，可以實現連續的檢測，實時采集數據；
    數據處理也可以直接配接色譜工作站，具有強大的譜圖處理功能，操作簡單方便；
    樣品消耗量小；
    可配置自動進樣器；
    吉天生產的所有型號原子熒光儀均可以升級到形態分析功能。
    SA-20形態分析儀主要特性

SA-20原子熒光形態分析儀

     在SA-10的基礎上，SA-20管內在線消解裝置獲得了PCT專利；
    實現了液相泵與前處理裝置的一體化，采用德國進口的液相泵，超靜音，輸液穩定；液晶顯示控制參數，操作方便簡捷；PEEK材質的三通，抗酸、堿、有機溶劑的腐蝕；
    配備SA-20原子熒光形態分析數據工作站，可實現連續的檢測，進樣的同時即時觸發采集數據，具有強大的譜圖處理功能，人性化的操作界面，完備的報告輸出模式，原有的SA-10用戶都可方便快捷的實現SA-20軟件的升級，最大限度的滿足用戶對數據采集、處理、報告輸出的各種要求；
強大的應用支持
    壽淼鈞介紹，原子熒光測元素總量時，進樣量很大，對靈敏度的挑戰要求不高；而液相進樣，進樣量相對很小，這對形態分析儀提出了靈敏度要求。吉天的形態分析儀靈敏度很好，完全滿足國標要求，這是通過燈內紫外消解來實現的。獨創的管內在線消解裝置（PCT專利）可以讓樣品溶液的受照光強大幅提高，從而提高分析靈敏度。新型的紫外前處理裝置完全克服了傳統的紫外前處理裝置的一些缺點，光照強度極大提高，在很大程度上解決了樣品溶液中高濃度有機基體的干擾問題，實驗表明，即使溶液含有30%甲醇的AsB也有比較好的信號，突破了流動相中高濃度有機溶劑的限制，使得分析錫、鉛等元素的形態成為可能，并且不需要任何的氧化劑作為輔助溶劑，減少了溶劑的消耗，同時可檢測更多更復雜的元素形態，如洛克沙胂和阿散酸等，儀器分析性能得到大幅改善。吉天還與相關單位合作推出了眾多行業標準。

Hg形態分離譜圖



As形態分離譜圖

     在形態分析方面，吉天積累了多年的研發經驗，對原子熒光、液相-原子熒光聯用有著深刻的認識。“LC-AFS需要對各形態無損提取，保證各形態不發生轉化。所以提取劑需要溫和，比如稀酸，水，稀堿，甲醇等溶液；而AFS必須將各形態轉化成某一價態，進行總量測定，所用的都是強酸，強氧化劑溶液。所以提醒廣大用戶使用時一定注意兩者區別。如果LC-AFS上機液中有高濃度強酸會對儀器產生不可逆的損害。”壽淼鈞說，在測定元素總量和進行形態分析時，AFS檢出限計算按照11次空白的標準偏差進行計算。而LC-AFS檢出限計算方法是參照HPLC檢定規程，通過信噪比的考察，利用三倍噪音與標準溶液曲線方程進行計算。所以檢出限的計算對于熟悉HPLC的客戶會覺得很熟悉，但是對于AFS和AAS的客戶可能會覺得差別較大。”
     壽淼鈞介紹，吉天擁有大量的形態分析實際應用案例做支撐。而對于新國標中無機砷的檢測方法，存在提取時間長，操作繁瑣的不足等缺點，吉天經過多年的方法開發，摸索出一套自己的提取方法，大大縮短了樣品的檢測周期，尤其是對砷糖含量較高的植物性水產品可以實現等度分離無機砷和砷糖，簡化了操作。
研發、儀器、試劑、耗材整裝待發
     “目前形態分析儀的市場前景看好，尤其是新國標出臺后，對食品中無機砷、甲基汞的強制檢測會在很大程度上擴大形態分析儀的銷量，同時會促進原子熒光市場現有存量的升級改造；雖然現在市場上一些主要的原子熒光廠商都具備形態分析儀的生產能力，但尚處于起步階段，吉天較其它廠家率先進入形態分析市場，無論市場口碑還是產品成熟度都具備較大的先發優勢，我們也歡迎其他廠商競爭共存，最終會更讓客戶受益。從長遠角度考慮，一方面市場上所有吉天的原子熒光光度計都存在升級改造成形態分析儀的可能，另一方面隨著形態分析的需求領域擴展和配套標準的增加，吉天形態分析儀的市場占有率不言而喻。”壽淼鈞說。
     研發團隊實力強勁
     壽淼鈞介紹，自2011年聚光科技收購吉天以后，對原有研發團隊進行了優化改組，既保留了吉天原有的科研成果，又在此基礎上進行了創新，目前這支研發隊伍聚集了包括化學、光學、機械、電子、軟件、應用測試等多個專業的優秀人才，組織架構上設置獨立的研究院和開發部，既保持對前沿技術的研究，又進一步提升產品化開發能力，整個團隊的研發實力得到進一步加強。目前我們已對形態分析儀做了大量的創新性試驗，這些試驗會對未來形態分析儀的改造升級提供強有力的數據支持，形態分析儀的再度升級值得所有人期待。
      原子光譜“大家庭”
     加入聚光科技之后，吉天能在原子光譜領域得到更為廣泛的支持。壽淼鈞介紹，聚光實驗室平臺既擁有液相色譜與原子熒光聯用產品，又擁有ICP-OES和ICP-MS產品，在原子光譜領域陣容強大。
     據分析測試百科網了解，除此之外，聚光科技旗下還擁有便攜XRF、光電直讀等原子光譜儀。
     試劑耗材有力支持
     2015年，聚光科技收購了上海安譜，并將其并入聚光實驗室平臺旗下。安譜能為用戶提供包括試劑，標準品、耗材在內的全方位服務。可以說，聚光平臺可以為用戶提供一站式的良好體驗。“這些是其他只提供原子熒光產品的廠商所無法比擬的。”壽淼鈞說，“另外吉天在很早就開始布局樣品前處理儀器的研發，為樣品檢測提供全套的前處理方案。”
國際化尚需努力
     “液相色譜與原子熒光聯用技術日趨成熟，應用案例也在不斷豐富，但是實際操作還有些繁瑣，實驗人員需要專業培訓，將來的發展方向一定是朝著簡易化、自動化、智能化發展，具體應用領域還要看市場需求，產品跟著市場走符合事物發展的一般規律，可以確信一點，形態分析儀的應用領域將不僅限于食品和環境領域。”壽淼鈞說。
     而對國人來說，作為由中國人研發并實現商品化的大型分析儀器，大家也希望，原子熒光能更進一步，走向國際市場。
     “很多發展中國家的實驗室里已經出現了吉天原子熒光的身影。”壽淼鈞說，他介紹，原子熒光一直沒有進入國際領域有其深厚的歷史因素和技術因素，國際上早先對原子熒光技術探索的失敗案例給原子熒光技術套上了沉重的歷史枷鎖，難以攻克部分元素檢測的技術難點又為原子熒光登上國際舞臺蒙上了技術陰影，原子熒光技術與原子吸收技術和原子發射技術一樣，只是一種檢測技術，本身并不存在致命的缺陷，作為一種“小而精”的專屬性儀器，氫化物發生法原子熒光光度計有其存在的社會基礎和經濟基礎。
     “今后是否能進入發達國家，這個問題就留給時間來論證。我們需要做的就是在原子熒光現有成績的基礎上不斷創新，集眾行業之力，摒棄‘唯進口論’的思想，推動原子熒光新變革。”壽淼鈞說。

北京吉天儀器有限公司研發團隊