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     電感(gan)耦合等(deng)離(li)子(zi)體質譜儀(ICP-MS)及電感(gan)耦合等(deng)離(li)子(zi)體發射光(guang)譜儀(ICP-OES)在某些(xie)領(ling)域例如地(di)質學(xue)，始終扮演著(zhu)獨具魅力(li)的(de)角色。時至今日(ri)，ICP-MS仍然活躍在新進展(zhan)的(de)前沿，在某些(xie)熱點領(ling)域如金屬組(zu)學(xue)和納米顆粒分析方面繼續(xu)大放異彩。

     為慶祝《Spectroscopy》創刊30周年，該刊特邀幾位(wei)ICP-MS專家就ICP-MS的近期技術進展、存在的挑(tiao)戰和(he)未來發展方向做了一個(ge)綜述，以饗讀者。

最重大的進展

     我們(men)以這樣的問(wen)題拉開這篇綜(zong)述的序幕(mu)：在過去的5~10年時間里(li)，ICP-MS的哪一(yi)項技術或(huo)者儀器(qi)本身的突破最為激動(dong)人心?高居榜首(shou)的答案(an)是(shi)：用(yong)于消除四極桿型ICP-MS光譜干擾的碰(peng)撞反應池技術。

     來(lai)自杜邦公司Chemours Analytical部(bu)門的(de)(de)首席分(fen)析(xi)研究員Craig Westphal認(ren)為(wei)：“碰撞反應(ying)池(chi)(簡(jian)稱CRC)技術的(de)(de)應(ying)用，雖然不可能(neng)(neng)完全(quan)消除(chu)(chu)，但卻可有效地去除(chu)(chu)大部(bu)分(fen)測試過(guo)程中遇到(dao)的(de)(de)光(guang)譜干擾(rao);其低廉的(de)(de)成本也成為(wei)實(shi)驗室(shi)一個經(jing)濟實(shi)惠(hui)的(de)(de)選(xuan)擇;動(dong)能(neng)(neng)歧(qi)視(KED)作為(wei)一種普適性的(de)(de)干擾(rao)消除(chu)(chu)模式，結合日益成熟的(de)(de)自動(dong)調諧功(gong)能(neng)(neng)和友好的(de)(de)人(ren)機互動(dong)界面(mian)。這些優點都使得越來(lai)越多的(de)(de)實(shi)驗室(shi)將ICP-MS技術視為(wei)一種常規的(de)(de)應(ying)用手段。”

     美國(guo)食品藥品監督管理局(US FDA)的化學家Traci A.Hanley認為(wei)：“在碰撞反(fan)應池技(ji)術發明之前(qian)，由于無(wu)法在線消除干(gan)擾，測(ce)試的結果(guo)受基體影(ying)響(xiang)很(hen)大。欲獲得更好的、受控的分析結果(guo)，只能(neng)在離(li)線前(qian)處理階段預先去除/降低干(gan)擾源(yuan)，或者(zhe)使(shi)用干(gan)擾校(xiao)正方程(cheng)式(shi)。”

     來自印第安納大學的(de)副(fu)研究(jiu)員Steve Ray也(ye)贊同上(shang)述觀點(dian)，他認為這(zhe)一(yi)(指碰撞反應(ying)——譯(yi)者注)技術所帶(dai)來的(de)影(ying)響是難以(yi)(yi)估(gu)計(ji)的(de)。他將于(yu)今年八月份以(yi)(yi)助理教授的(de)身份任職(zhi)于(yu)Buffalo大學。

     三(san)重四極(ji)桿型的ICP-MS，由(you)于進(jin)一步改善了(le)碰撞(zhuang)反應池的消干擾能力，因此在技(ji)術(shu)進(jin)展榜單上名列前茅。

     在這種(zhong)三重四極(ji)桿ICP-MS系統(tong)(tong)中，第一個(ge)(ge)四極(ji)桿用于(yu)分離(li)掉(diao)基體干(gan)擾離(li)子，目(mu)標(biao)元素則進入(ru)到(dao)碰撞反(fan)應池(chi)(CRC)系統(tong)(tong)。在CRC系統(tong)(tong)中，同量異位素和多電荷離(li)子干(gan)擾被消除;或者目(mu)標(biao)元素通過反(fan)應生成其他異于(yu)干(gan)擾源(yuan)質量數的(de)物質，再被第二個(ge)(ge)四極(ji)桿濾(lv)質器(qi)所檢測，從而以(yi)間(jian)接的(de)方式(shi)獲得目(mu)標(biao)元素的(de)分析結果。

     這(zhe)個(ge)額外(wai)增(zeng)加(jia)的(de)第(di)一個(ge)四(si)極桿用于分離基(ji)體離子(zi)，保證了(le)CRC系(xi)統中發(fa)生的(de)碰撞/反應不受基(ji)體的(de)影(ying)響(xiang)，進而保證碰撞反應更(geng)加(jia)穩健和具有復現性(xing)。通過這(zhe)一系(xi)列(lie)的(de)手段，使(shi)得背景(jing)信號大幅度降(jiang)低(與(yu)未消除干擾相比較)。

     來自(zi)比利時Ghent大學化(hua)學系的(de)(de)資深教授Frank Vanhaecke，闡述了這一設(she)(she)計(ji)(ji)的(de)(de)價值：“十(shi)分明確的(de)(de)是，串級設(she)(she)計(ji)(ji)的(de)(de)ICP-MS(亦稱三重四極桿(gan)型ICP-MS)，其碰撞/反(fan)應(ying)(ying)池中的(de)(de)離(li)子-分子反(fan)應(ying)(ying)是精確可控的(de)(de)。在碰撞反(fan)應(ying)(ying)池前(qian)后(hou)兩個四極桿(gan)的(de)(de)設(she)(she)計(ji)(ji)優勢(shi)，可以(yi)通過不同的(de)(de)途徑加以(yi)表現。”

     他說(shuo)：“如(ru)今，可以通過離子掃描這種(zhong)直接的方(fang)式，在復(fu)雜的反(fan)應(ying)產物(wu)離子中鑒別出目(mu)標離子。例如(ru)使用NH3作為(wei)(wei)反(fan)應(ying)氣(qi)使Ti生成(cheng)Ti(NH3)6+，或(huo)者使用CH3F作為(wei)(wei)反(fan)應(ying)氣(qi)使Ti生成(cheng)TiF2(CH3F)3+;通過檢測生成(cheng)物(wu)離子(Ti(NH3)6+或(huo)者TiF2(CH3F)3+)的方(fang)式，避開干擾和獲得最低的檢出限。”因此他認為(wei)(wei)，串級(ji)ICP-MS已經(jing)不僅(jin)僅(jin)是(shi)碰撞/反(fan)應(ying)池系統(tong)ICP-MS的改(gai)進(jin)了。

     來自美(mei)國西(xi)北太(tai)平洋國家實驗室環境(jing)分子(zi)(zi)科學實驗室的(de)(de)首席技術(shu)官David Koppenaal也(ye)(ye)同(tong)意CRC系統和三(san)重(zhong)四極桿型(xing)ICP-MS是(shi)很重(zhong)要的(de)(de)改進，但也(ye)(ye)注意到它(ta)們仍然(ran)存在一定(ding)的(de)(de)局限(xian)性。他說(shuo)：“CRC技術(shu)的(de)(de)缺(que)點在于它(ta)表現出元素或者同(tong)位素特異性，因此不(bu)能(neng)普適的(de)(de)對(dui)應所(suo)有的(de)(de)干擾。如(ru)果能(neng)夠更好地控制離(li)子(zi)(zi)能(neng)量和離(li)子(zi)(zi)能(neng)量分布，那(nei)么動能(neng)歧視模式(shi)可能(neng)更有效和更有普適性(至少對(dui)所(suo)有的(de)(de)多原子(zi)(zi)離(li)子(zi)(zi)干擾是(shi)如(ru)此)。”

     來自亞利(li)桑那大學地球科學系(xi)教(jiao)(jiao)授(shou)兼化(hua)學系(xi)伽利(li)略計劃教(jiao)(jiao)授(shou)的Bonner Denton，援(yuan)引了另外一項創新：基于CMOS(互補金屬氧化(hua)物半導體)的新型檢測器技術。

     他(ta)說：“我強烈地感(gan)受到，這項新技(ji)術將會替(ti)代應用于ICP-OES上(shang)的(de)CCDs(電(dian)荷耦合元件(jian)檢(jian)測(ce)(ce)器(qi)(qi))和CIDs(電(dian)荷注入式檢(jian)測(ce)(ce)器(qi)(qi))，以及(ji)應用在ICP-MS上(shang)的(de)傳統法拉第(di)杯檢(jian)測(ce)(ce)器(qi)(qi)和離子倍(bei)增(zeng)檢(jian)測(ce)(ce)器(qi)(qi)。”目(mu)前(qian)已經有(you)兩款商(shang)業化(hua)的(de)儀(yi)器(qi)(qi)使(shi)用了(le)CMOS檢(jian)測(ce)(ce)器(qi)(qi)，其中一款儀(yi)器(qi)(qi)可同時檢(jian)測(ce)(ce)從鋰到鈾之間的(de)所有(you)元素。

     ICP-TOF-MS儀也榜上(shang)有(you)名。Vanhaecke說：“具有(you)高速(su)特性的(de)(de)ICP-TOF-MS在(zai)分(fen)析(xi)(xi)化學(xue)中扮演著一個(ge)重(zhong)要的(de)(de)角色，例如(ru)在(zai)納米(mi)顆粒(li)分(fen)析(xi)(xi)和成像(xiang)上(shang)——亦即這種(zhong)設(she)備(bei)可(ke)用于表征(zheng)生物(wu)組織、天然或(huo)者人工(gong)材料(liao)的(de)(de)元素分(fen)布。”此(ci)外，它對質譜流式(shi)術(shu)(shu)的(de)(de)發展過程至關重(zhong)要。他說：“質譜流式(shi)術(shu)(shu)基于ICP-TOF-MS，但卻服務于完全不同于化學(xue)分(fen)析(xi)(xi)的(de)(de)其他領域(yu)。”

微電子和微流控技術對ICP-MS的影響

     我們也(ye)請小組成員考慮該領域的發展(zhan)對ICPMS所帶來(lai)的影響(xiang)。其中一個重要的影響(xiang)來(lai)自于微電子(zi)、微流控和ICP設備微型化技術的發展(zhan)。

     Ray說(shuo)：“電(dian)子學方面的(de)(de)(de)精細化(hua)改進，使得(de)儀(yi)(yi)器的(de)(de)(de)成本降低并(bing)且朝著小(xiao)型化(hua)發(fa)展(zhan)。當然，也伴隨著生產效率的(de)(de)(de)提(ti)高(gao)。得(de)益于微流(liu)控技(ji)術，流(liu)體學對ICP儀(yi)(yi)器的(de)(de)(de)進展(zhan)發(fa)揮(hui)著重(zhong)要(yao)的(de)(de)(de)影響。智能(neng)化(hua)、具(ju)有重(zhong)復性的(de)(de)(de)自動樣品前處理設備的(de)(de)(de)出現，顯著提(ti)高(gao)了實驗的(de)(de)(de)再現性和精密(mi)度，并(bing)在實驗室中扮(ban)演者不(bu)可或缺(que)的(de)(de)(de)角色。”

     Koppenaal認為：“由(you)于(yu)儀器向著小型(xing)化和堅固耐用型(xing)發展，等離(li)子(zi)體源也由(you)此受益匪淺。誠然，驅動這(zhe)方面發展有出于(yu)降低成本(ben)和提高生產效益的經濟(ji)角度考慮，但也有部分(fen)原因是受技(ji)術(shu)因素的影響(xiang)。”

     “由(you)(you)于導入儀(yi)器的(de)(de)(de)是(shi)(shi)較低(di)水平含量(liang)的(de)(de)(de)樣(yang)品和(he)(he)基體(ti)，因此(ci)儀(yi)器的(de)(de)(de)操控性和(he)(he)數據質量(liang)都(dou)得(de)到了改善。”他(ta)認為，隨(sui)著(zhu)色譜和(he)(he)流體(ti)處(chu)理(li)技(ji)術(shu)的(de)(de)(de)發(fa)展(zhan)，進(jin)(jin)液量(liang)由(you)(you)“毫升每(mei)分”等(deng)級降低(di)到了“微升每(mei)分”，隨(sui)之帶來(lai)的(de)(de)(de)是(shi)(shi)更(geng)佳精確的(de)(de)(de)數據、更(geng)低(di)的(de)(de)(de)試劑消耗(hao)、更(geng)少的(de)(de)(de)廢液產生以及儀(yi)器的(de)(de)(de)進(jin)(jin)一步小(xiao)型化發(fa)展(zhan)。最后他(ta)總結道：“微電子(zi)學和(he)(he)檢測器技(ji)術(shu)的(de)(de)(de)進(jin)(jin)展(zhan)對(dui)儀(yi)器所產生的(de)(de)(de)影響是(shi)(shi)十分巨大的(de)(de)(de)。”

     Hanley說(shuo)：“電(dian)子學(xue)方面的(de)(de)每一(yi)個(ge)進(jin)步都(dou)會(hui)給儀器帶來(lai)改(gai)進(jin)。”特別值得(de)一(yi)提的(de)(de)是(shi)，由于微(wei)電(dian)子學(xue)進(jin)步所(suo)帶來(lai)的(de)(de)高(gao)速數據采集和存儲能力(li)，使得(de)納(na)(na)米顆(ke)粒(li)和單細胞分析受益匪(fei)淺。她(ta)說(shuo)：“如今(jin)許多商品(pin)化(hua)的(de)(de)ICP-MS具有足夠快的(de)(de)掃描速度，以(yi)對應單粒(li)子檢測的(de)(de)需求(qiu)，這點在(zai)幾年前簡直是(shi)不(bu)可(ke)想象(xiang)的(de)(de)。電(dian)子學(xue)的(de)(de)發展(zhan)使得(de)ICP-MS足以(yi)應對亞(ya)ppb級別的(de)(de)納(na)(na)米顆(ke)粒(li)檢測，這種優勢是(shi)其他檢測技(ji)術所(suo)不(bu)具有的(de)(de)。”

     新興領域之一的(de)(de)(de)單(dan)細胞分(fen)析也得(de)(de)益于微(wei)流控技(ji)術的(de)(de)(de)發展。她說：“作為檢(jian)測器的(de)(de)(de)ICP-MS和微(wei)流體之間(jian)的(de)(de)(de)接口技(ji)術日益成熟，結合高速、高靈敏的(de)(de)(de)數據采集，使得(de)(de)只需(xu)最小(xiao)體積的(de)(de)(de)進樣溶液，即(ji)可獲(huo)得(de)(de)相應(ying)的(de)(de)(de)分(fen)析結果(guo)。這點對于許多生(sheng)物方面的(de)(de)(de)應(ying)用而言是非(fei)常重要的(de)(de)(de)。”

     Denton則闡述了(le)微電(dian)子學和(he)(he)CMOS技(ji)術(shu)之間的(de)聯系：“顯而易見，微電(dian)子學的(de)發展催(cui)生了(le)CMOS這(zhe)項技(ji)術(shu)。盡管CMOS工藝本(ben)身已經存在(zai)了(le)很多年，甚至(zhi)多年前(qian)就有利用(yong)CMOS作為陣列檢測(ce)器，但在(zai)這(zhe)之前(qian)一直(zhi)都無法提供高質量(liang)的(de)分(fen)析數據。這(zhe)種新型的(de)檢測(ce)器明顯地要優(you)于過去二(er)十(shi)多年中一直(zhi)在(zai)使用(yong)的(de)CCDs和(he)(he)CIDs檢測(ce)器。”

低檢出限的需求推動樣品制備技術的發展

     該(gai)小組(zu)還評述(shu)到(dao)：ICP儀(yi)器檢出限的(de)(de)(de)改善，也(ye)推動著樣(yang)品制備(bei)設備(bei)和技術的(de)(de)(de)發展。目(mu)標元素(su)的(de)(de)(de)檢出限越低(di)，則樣(yang)品中該(gai)元素(su)的(de)(de)(de)檢出限也(ye)越低(di)。Westphal說(shuo)：“對(dui)于(yu)大部(bu)分(fen)的(de)(de)(de)分(fen)析檢測而(er)言，ICP-MS的(de)(de)(de)靈敏度已經足夠(gou)高了。因此制約檢出能(neng)力的(de)(de)(de)，反而(er)是非潔凈室條件下的(de)(de)(de)環境污染因素(su)。”

     這樣的背景促使(shi)(shi)了(le)高純試劑和(he)潔凈(jing)室廣泛地被使(shi)(shi)用。Vanhaecke指出：“這促使(shi)(shi)了(le)高純材(cai)料如石英(ying)和(he)PFA作為消解(jie)容器的廣泛應用。”

     Ray也同意這樣的看法(fa)：“ICP-MS極低的檢(jian)出限推動(dong)著現有的試劑和耗材朝(chao)著高純化方向(xiang)發展(zhan)。塑料類、玻璃(li)類，甚至是一次性(xing)樣品制備材料都必須考慮痕量金屬污(wu)染，更不用說盛裝(zhuang)例如硝酸的容器了。”

     Hanley說：“對于超(chao)痕量分析而言，不僅(jin)高純試劑，潔凈(jing)室也是必要(yao)的。如果(guo)一(yi)(yi)個(ge)樣品能(neng)在(zai)密閉的空間(jian)中進行處理，那么將會獲得更(geng)好(hao)的結(jie)果(guo)。進一(yi)(yi)步地，如果(guo)能(neng)在(zai)一(yi)(yi)個(ge)潔凈(jing)的密閉環境中、使用高純試劑并且(qie)結(jie)合自動化操作的技術，那么污染(ran)的可能(neng)性會進一(yi)(yi)步降(jiang)低。”

     Koppenaal也指出：“相關的(de)(de)(de)趨勢是樣(yang)品制備和(he)引入向(xiang)著自(zi)動(dong)化(hua)方向(xiang)發展。得益(yi)于自(zi)動(dong)化(hua)技(ji)術的(de)(de)(de)幫(bang)助，試驗的(de)(de)(de)空(kong)白水平(ping)和(he)重復(fu)性可得到更(geng)好的(de)(de)(de)控(kong)制，并可維持(chi)在一定的(de)(de)(de)水平(ping)上。相應地，這(zhe)有助于降低(di)樣(yang)品溶液(ye)的(de)(de)(de)需求量(liang)和(he)增(zeng)大分(fen)析的(de)(de)(de)通量(liang)。”

     Westphal補充道：“常見的(de)(de)樣(yang)品(pin)處理技術例如微(wei)波(bo)消解，雖然采用了‘自動(dong)泄壓’設計以使(shi)消解罐允許(xu)容(rong)納更多的(de)(de)樣(yang)品(pin)，但(dan)為避免密閉環(huan)境下罐體中壓力過大，樣(yang)品(pin)量仍然需要一定的(de)(de)限(xian)制(zhi)。”

     Westphal對這(zhe)一(yi)點做(zuo)了(le)進(jin)一(yi)步的(de)(de)闡述：“我(wo)們(men)所希望(wang)的(de)(de)理想情(qing)況是(shi)完全取消(xiao)樣品制備或(huo)者直(zhi)接分(fen)析，例如通過激光燒蝕(LA)。雖(sui)然在(zai)這(zhe)一(yi)領(ling)域(yu)已(yi)經獲得了(le)進(jin)展，并且激光燒蝕的(de)(de)應用也日益廣泛，但利(li)用LA-ICP-MS直(zhi)接分(fen)析固體(ti)，欲比肩(jian)標準的(de)(de)水溶液ICP-MS分(fen)析，還是(shi)需要(yao)一(yi)些時間的(de)(de)。”（轉自儀器信息網）