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     電(dian)感耦合(he)等離子體(ti)質譜儀(ICP-MS)及(ji)電(dian)感耦合(he)等離子體(ti)發(fa)射(she)光(guang)譜儀(ICP-OES)在某些領域例如(ru)地質學，始終扮演著獨具魅力的(de)角(jiao)色(se)。時至今日，ICP-MS仍然活(huo)躍在新進(jin)展的(de)前沿，在某些熱點領域如(ru)金屬組(zu)學和納米顆粒分析方面繼(ji)續大放異彩。

     為慶(qing)祝《Spectroscopy》創刊30周年，該刊特邀幾位ICP-MS專家就ICP-MS的近(jin)期技術進展、存在(zai)的挑(tiao)戰和(he)未來(lai)發展方向做了(le)一(yi)個綜述，以饗讀者。

最重大的進展

     我們以這樣的(de)(de)(de)問題(ti)拉(la)開這篇綜述的(de)(de)(de)序幕：在過去的(de)(de)(de)5~10年時間里，ICP-MS的(de)(de)(de)哪一(yi)項技術或者儀器本(ben)身的(de)(de)(de)突破最為激動(dong)人(ren)心(xin)?高居榜首的(de)(de)(de)答案是(shi)：用(yong)于消除(chu)四極桿(gan)型ICP-MS光譜干擾(rao)的(de)(de)(de)碰撞(zhuang)反(fan)應(ying)池技術。

     來自杜邦公司Chemours Analytical部(bu)門的(de)(de)首席分析研究員Craig Westphal認為(wei)：“碰撞反應(ying)(ying)池(簡稱(cheng)CRC)技(ji)術的(de)(de)應(ying)(ying)用，雖然不可能完全消(xiao)(xiao)除(chu)，但(dan)卻可有(you)效地去(qu)除(chu)大(da)部(bu)分測試過程中(zhong)遇到(dao)的(de)(de)光譜干(gan)擾(rao);其低廉(lian)的(de)(de)成本也成為(wei)實(shi)(shi)驗室(shi)一(yi)個(ge)經濟(ji)實(shi)(shi)惠的(de)(de)選擇;動能歧視(KED)作為(wei)一(yi)種普適性的(de)(de)干(gan)擾(rao)消(xiao)(xiao)除(chu)模式，結合日益(yi)成熟的(de)(de)自動調諧(xie)功能和友好的(de)(de)人(ren)機互動界(jie)面(mian)。這些(xie)優點都使得(de)越來越多的(de)(de)實(shi)(shi)驗室(shi)將ICP-MS技(ji)術視為(wei)一(yi)種常規的(de)(de)應(ying)(ying)用手段。”

     美國食品藥品監(jian)督管理局(US FDA)的(de)化學家Traci A.Hanley認為：“在(zai)碰撞(zhuang)反應池技(ji)術發(fa)明之前，由于無法(fa)在(zai)線(xian)消除干擾(rao)，測試(shi)的(de)結果受基體影響很大。欲獲得更好的(de)、受控的(de)分析結果，只(zhi)能(neng)在(zai)離線(xian)前處(chu)理階段預(yu)先去除/降低干擾(rao)源(yuan)，或者(zhe)使用(yong)干擾(rao)校正方程式。”

     來(lai)自印(yin)第安(an)納(na)大學的(de)(de)副研究(jiu)員Steve Ray也贊同上(shang)述觀點，他認(ren)為這一(指碰(peng)撞(zhuang)反應——譯者注)技術所帶來(lai)的(de)(de)影響(xiang)是難以估(gu)計(ji)的(de)(de)。他將(jiang)于今年八月份以助理教授的(de)(de)身份任職于Buffalo大學。

     三(san)重四(si)極桿(gan)型(xing)的ICP-MS，由于進一步改善了(le)碰撞反應池的消干擾能力，因此在技術進展榜單(dan)上名(ming)列前茅。

     在這種三重四極(ji)(ji)桿ICP-MS系統中，第(di)(di)一個(ge)四極(ji)(ji)桿用(yong)于分離(li)(li)掉基體(ti)干(gan)擾(rao)離(li)(li)子，目標(biao)元素(su)則(ze)進入到(dao)碰(peng)撞反應池(CRC)系統。在CRC系統中，同量(liang)異位素(su)和多電荷離(li)(li)子干(gan)擾(rao)被(bei)消除;或者目標(biao)元素(su)通過反應生成其他異于干(gan)擾(rao)源質量(liang)數的物質，再(zai)被(bei)第(di)(di)二個(ge)四極(ji)(ji)桿濾質器所檢測，從而以間接的方式獲得目標(biao)元素(su)的分析(xi)結(jie)果。

     這個(ge)(ge)額外增加的(de)第(di)一個(ge)(ge)四極(ji)桿用(yong)于分離(li)(li)基體離(li)(li)子，保證了(le)CRC系(xi)統中發生的(de)碰撞/反(fan)應不受基體的(de)影響(xiang)，進而保證碰撞反(fan)應更加穩健和具(ju)有復現性。通過這一系(xi)列(lie)的(de)手段，使得(de)背景信號大幅(fu)度降低(與未消除(chu)干擾相比較)。

     來自(zi)比利時Ghent大學化學系的(de)(de)(de)資深教(jiao)授Frank Vanhaecke，闡述了(le)這一(yi)設(she)計的(de)(de)(de)價(jia)值：“十分明(ming)確的(de)(de)(de)是(shi)，串級設(she)計的(de)(de)(de)ICP-MS(亦稱三重四極(ji)桿型ICP-MS)，其(qi)碰(peng)撞(zhuang)/反應池中的(de)(de)(de)離(li)子-分子反應是(shi)精確可(ke)控的(de)(de)(de)。在碰(peng)撞(zhuang)反應池前后(hou)兩個四極(ji)桿的(de)(de)(de)設(she)計優勢(shi)，可(ke)以通過不同的(de)(de)(de)途徑(jing)加以表(biao)現。”

     他說：“如(ru)今，可(ke)以通(tong)過離子(zi)掃(sao)描這種直接的(de)(de)方式，在復雜的(de)(de)反(fan)應(ying)產物離子(zi)中鑒別出目標離子(zi)。例如(ru)使(shi)用NH3作(zuo)為反(fan)應(ying)氣(qi)使(shi)Ti生(sheng)成(cheng)Ti(NH3)6+，或者(zhe)使(shi)用CH3F作(zuo)為反(fan)應(ying)氣(qi)使(shi)Ti生(sheng)成(cheng)TiF2(CH3F)3+;通(tong)過檢測生(sheng)成(cheng)物離子(zi)(Ti(NH3)6+或者(zhe)TiF2(CH3F)3+)的(de)(de)方式，避開干擾(rao)和獲得(de)最(zui)低的(de)(de)檢出限。”因此他認為，串級ICP-MS已經不(bu)僅僅是碰撞/反(fan)應(ying)池系統ICP-MS的(de)(de)改進了。

     來自美(mei)國西(xi)北太平洋國家實驗室環境分子(zi)科學實驗室的(de)首席技術(shu)官(guan)David Koppenaal也(ye)同意CRC系統和(he)三重(zhong)四極桿型ICP-MS是(shi)很重(zhong)要(yao)的(de)改進，但(dan)也(ye)注意到它(ta)們仍然存(cun)在一定的(de)局限性(xing)。他說：“CRC技術(shu)的(de)缺點(dian)在于它(ta)表現出元(yuan)素或者同位(wei)素特異(yi)性(xing)，因此不能(neng)(neng)普適的(de)對應所(suo)(suo)有(you)(you)的(de)干擾(rao)。如果能(neng)(neng)夠更(geng)(geng)好(hao)地(di)控制離(li)子(zi)能(neng)(neng)量和(he)離(li)子(zi)能(neng)(neng)量分布，那么動(dong)能(neng)(neng)歧視(shi)模式可(ke)能(neng)(neng)更(geng)(geng)有(you)(you)效(xiao)和(he)更(geng)(geng)有(you)(you)普適性(xing)(至(zhi)少對所(suo)(suo)有(you)(you)的(de)多原子(zi)離(li)子(zi)干擾(rao)是(shi)如此)。”

     來(lai)自亞(ya)利(li)桑(sang)那大學地球科(ke)學系教(jiao)授(shou)(shou)兼化學系伽利(li)略(lve)計劃(hua)教(jiao)授(shou)(shou)的(de)(de)Bonner Denton，援(yuan)引了另(ling)外(wai)一項創(chuang)新：基于CMOS(互補金屬氧化物半導(dao)體)的(de)(de)新型檢測(ce)器(qi)技(ji)術。

     他說(shuo)：“我(wo)強烈地感受到，這項(xiang)新技術將(jiang)會替代應用于ICP-OES上的(de)CCDs(電(dian)荷耦合元(yuan)件檢(jian)測(ce)(ce)(ce)(ce)器(qi))和CIDs(電(dian)荷注入式檢(jian)測(ce)(ce)(ce)(ce)器(qi))，以及應用在ICP-MS上的(de)傳統(tong)法(fa)拉(la)第杯檢(jian)測(ce)(ce)(ce)(ce)器(qi)和離子倍增檢(jian)測(ce)(ce)(ce)(ce)器(qi)。”目前(qian)已經有兩款(kuan)商業化的(de)儀(yi)器(qi)使用了CMOS檢(jian)測(ce)(ce)(ce)(ce)器(qi)，其中(zhong)一款(kuan)儀(yi)器(qi)可同時檢(jian)測(ce)(ce)(ce)(ce)從鋰到鈾之間(jian)的(de)所有元(yuan)素。

     ICP-TOF-MS儀也榜上有(you)名。Vanhaecke說：“具有(you)高速(su)特性的(de)ICP-TOF-MS在分析化學中(zhong)扮演著一個重要的(de)角色，例如(ru)在納米顆粒分析和成像(xiang)上——亦即(ji)這種設備可用(yong)于(yu)(yu)表征生物組織、天然(ran)或者人工材料的(de)元素分布。”此(ci)外，它對質譜流式術的(de)發展過程至關重要。他(ta)說：“質譜流式術基(ji)于(yu)(yu)ICP-TOF-MS，但卻(que)服務于(yu)(yu)完全不同于(yu)(yu)化學分析的(de)其他(ta)領域。”

微電子和微流控技術對ICP-MS的影響

     我們也請小(xiao)組成(cheng)員考慮該領域的發展(zhan)對ICPMS所帶來的影響。其(qi)中一個重要的影響來自(zi)于微電子、微流控(kong)和ICP設備微型化技術的發展(zhan)。

     Ray說：“電子(zi)學方面的(de)(de)精細化改進(jin)，使得儀器的(de)(de)成本降低并且朝著(zhu)(zhu)(zhu)小型化發展。當然，也伴隨著(zhu)(zhu)(zhu)生(sheng)產(chan)效率的(de)(de)提高。得益于微流(liu)控技術，流(liu)體(ti)學對ICP儀器的(de)(de)進(jin)展發揮著(zhu)(zhu)(zhu)重要的(de)(de)影響(xiang)。智能化、具有重復(fu)性的(de)(de)自動(dong)樣(yang)品前處理設備的(de)(de)出現，顯著(zhu)(zhu)(zhu)提高了實(shi)驗的(de)(de)再現性和精密(mi)度，并在實(shi)驗室中扮演者(zhe)不(bu)可或(huo)缺的(de)(de)角(jiao)色。”

     Koppenaal認為：“由于儀器向著小型(xing)化和堅(jian)固耐用型(xing)發展，等離子體源也由此受益匪淺(qian)。誠然，驅動(dong)這方面發展有出于降低(di)成(cheng)本(ben)和提高生產效益的(de)經濟角(jiao)度考(kao)慮(lv)，但(dan)也有部分原因是受技術因素的(de)影響。”

     “由(you)于導入儀器(qi)的(de)是(shi)較低(di)水(shui)平含量(liang)的(de)樣品和基體(ti)，因此儀器(qi)的(de)操控性和數據質量(liang)都得到了改善。”他(ta)認為，隨(sui)著色譜(pu)和流體(ti)處理(li)技術的(de)發(fa)展(zhan)，進液(ye)量(liang)由(you)“毫升每分(fen)(fen)”等級降低(di)到了“微升每分(fen)(fen)”，隨(sui)之帶來的(de)是(shi)更佳精確的(de)數據、更低(di)的(de)試劑消耗(hao)、更少的(de)廢液(ye)產(chan)生以(yi)及儀器(qi)的(de)進一步小型化發(fa)展(zhan)。最后他(ta)總結道：“微電子學(xue)和檢(jian)測器(qi)技術的(de)進展(zhan)對儀器(qi)所產(chan)生的(de)影響是(shi)十分(fen)(fen)巨大的(de)。”

     Hanley說：“電(dian)(dian)子(zi)學方面的(de)(de)(de)(de)(de)每一個進步(bu)都(dou)會(hui)給儀器帶來改進。”特別值得(de)一提(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)是，由(you)于微電(dian)(dian)子(zi)學進步(bu)所帶來的(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)速數據采集和存儲能力，使得(de)納米顆粒(li)和單細胞分析受益(yi)匪淺。她(ta)說：“如今許多商品化的(de)(de)(de)(de)(de)ICP-MS具有足(zu)夠快的(de)(de)(de)(de)(de)掃描速度，以(yi)對應單粒(li)子(zi)檢(jian)測(ce)的(de)(de)(de)(de)(de)需求，這點在幾年前簡直是不可想象的(de)(de)(de)(de)(de)。電(dian)(dian)子(zi)學的(de)(de)(de)(de)(de)發展使得(de)ICP-MS足(zu)以(yi)應對亞ppb級別的(de)(de)(de)(de)(de)納米顆粒(li)檢(jian)測(ce)，這種優勢是其他檢(jian)測(ce)技術(shu)所不具有的(de)(de)(de)(de)(de)。”

     新興領域之一(yi)的(de)單(dan)細胞(bao)分(fen)析(xi)(xi)也(ye)得(de)益于(yu)微流控(kong)技術(shu)(shu)的(de)發(fa)展。她說：“作為檢測器的(de)ICP-MS和(he)微流體之間的(de)接口(kou)技術(shu)(shu)日益成熟(shu)，結合高速、高靈敏(min)的(de)數據采集(ji)，使得(de)只需最小(xiao)體積(ji)的(de)進(jin)樣(yang)溶液(ye)，即可獲得(de)相應(ying)的(de)分(fen)析(xi)(xi)結果。這點對于(yu)許多生物方面的(de)應(ying)用(yong)而言是非常重要的(de)。”

     Denton則(ze)闡述了微電(dian)子(zi)學(xue)(xue)和CMOS技(ji)術之(zhi)間的聯系：“顯而(er)易見，微電(dian)子(zi)學(xue)(xue)的發(fa)展(zhan)催生了CMOS這(zhe)(zhe)項技(ji)術。盡管(guan)CMOS工藝本(ben)身已經存在了很多(duo)(duo)年，甚至多(duo)(duo)年前(qian)就有利(li)用CMOS作為陣列(lie)檢(jian)測器，但在這(zhe)(zhe)之(zhi)前(qian)一(yi)直(zhi)都(dou)無(wu)法提供高質量的分析數據。這(zhe)(zhe)種新型(xing)的檢(jian)測器明顯地(di)要優于(yu)過(guo)去(qu)二十(shi)多(duo)(duo)年中(zhong)一(yi)直(zhi)在使用的CCDs和CIDs檢(jian)測器。”

低檢出限的需求推動樣品制備技術的發展

     該小(xiao)組還評述到：ICP儀器(qi)檢出限(xian)的(de)(de)改(gai)善，也推動著樣品制備設(she)備和技(ji)術的(de)(de)發展。目標元(yuan)素(su)的(de)(de)檢出限(xian)越低，則樣品中該元(yuan)素(su)的(de)(de)檢出限(xian)也越低。Westphal說：“對于大部分的(de)(de)分析檢測而言，ICP-MS的(de)(de)靈敏度已經足夠高(gao)了。因此制約檢出能(neng)力的(de)(de)，反(fan)而是非潔(jie)凈室條件下的(de)(de)環(huan)境污染因素(su)。”

     這樣的背景促(cu)使了高純(chun)試劑(ji)和潔凈室(shi)廣(guang)泛地被使用(yong)。Vanhaecke指出：“這促(cu)使了高純(chun)材料如石英和PFA作為(wei)消(xiao)解(jie)容器的廣(guang)泛應用(yong)。”

     Ray也同意(yi)這(zhe)樣的看法：“ICP-MS極低的檢出限推動著現有的試劑(ji)和(he)耗材朝著高純(chun)化方(fang)向(xiang)發展。塑料類(lei)、玻璃類(lei)，甚至是一次(ci)性樣品制備材料都必須考(kao)慮痕量金(jin)屬污染，更(geng)不(bu)用說盛裝例如硝酸的容器了。”

     Hanley說：“對于超(chao)痕量分析而言，不僅高(gao)純試劑，潔凈(jing)室(shi)也是(shi)必要的(de)(de)。如(ru)果(guo)一(yi)(yi)個樣品能在(zai)密閉(bi)的(de)(de)空(kong)間中進行(xing)處理，那(nei)(nei)么將(jiang)會(hui)獲得更好(hao)的(de)(de)結果(guo)。進一(yi)(yi)步地，如(ru)果(guo)能在(zai)一(yi)(yi)個潔凈(jing)的(de)(de)密閉(bi)環境中、使用(yong)高(gao)純試劑并且結合自動化操(cao)作的(de)(de)技(ji)術，那(nei)(nei)么污染的(de)(de)可能性會(hui)進一(yi)(yi)步降低。”

     Koppenaal也(ye)指出：“相關的(de)趨勢(shi)是樣品(pin)制備和(he)引入向著自動化方向發展。得(de)益于(yu)自動化技術的(de)幫助，試驗的(de)空白水(shui)平(ping)和(he)重復性可(ke)得(de)到更好的(de)控制，并可(ke)維持在一定(ding)的(de)水(shui)平(ping)上(shang)。相應地，這(zhe)有(you)助于(yu)降低樣品(pin)溶液的(de)需求量(liang)和(he)增(zeng)大分析的(de)通量(liang)。”

     Westphal補充道：“常(chang)見的樣品處理(li)技術例(li)如微(wei)波消(xiao)解(jie)，雖然(ran)采用了‘自(zi)動(dong)泄(xie)壓(ya)’設計(ji)以使消(xiao)解(jie)罐允許容納更多的樣品，但為避免密閉(bi)環境下罐體中壓(ya)力過大，樣品量仍然(ran)需要一定的限(xian)制。”

     Westphal對這一點做(zuo)了(le)進一步的闡述(shu)：“我(wo)們所希望的理想情況是完(wan)全(quan)取消(xiao)樣品制(zhi)備(bei)或者(zhe)直接(jie)分析(xi)，例如通過激(ji)光(guang)燒蝕(LA)。雖然(ran)在這一領(ling)域已經獲得了(le)進展，并(bing)且激(ji)光(guang)燒蝕的應(ying)用也日益廣泛，但(dan)利用LA-ICP-MS直接(jie)分析(xi)固體，欲比肩(jian)標(biao)準的水溶(rong)液ICP-MS分析(xi)，還是需要一些時間的。”（轉(zhuan)自儀器信息網）